设计三维硫掺杂MXene/ZnS的异质结构作为锌负极的多功能保护层第一作者：安永灵通讯作者：冯金奎单位：山东大学
由于锌负极具有高理论可逆容量、低氧化还原电位、低成本、资源丰富以及环境友好等诸多优势，水系锌金属电池被广泛认为是有前景的候选电池之一。然而，不均匀的锌沉积会造成严重的枝晶生长和巨大的体积膨胀，从而导致低库仑效率和短路。为解决问题，研究人员提出了许多延长锌负极使用寿命的方法，如引入界面电场、调节配位环境、诱导均匀锌沉积等。然而，这些方法较为复杂，难以规模化实现。因此，迫切需要提出一种简便有效的方法来抑制锌枝晶的生长。
基于此，山东大学冯金奎教授团队在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Rational Design of Sulfur-Doped ThreeDimensional Ti3C2Tx MXene/ZnS Heterostructure as Multifunctional Protective Layer for Dendrite-Free Zinc-Ion Batteries”的研究文章。通过设计电子导电的三维硫掺杂MXene和离子导电的ZnS的异质结构，试图去解决锌金属电池存在的问题。三维硫掺杂MXene可以均匀化电场分布、降低局部电流密度、缓冲体积变化。ZnS可以抑制副反应、促进锌离子的均匀分布、加速锌离子的转移。基于此，获得了长循环寿命的锌负极。
图1 不同温度下合成S/MX@ZnS@Zn的示意图
图2 产物S/MX@ZnS@Zn的合成及表征。（a-d）在2M 硫酸锌电解液中的（a）商业化锌箔、（b）S/MX@ZnS@Zn-300、（c）S/MX@ZnS@Zn-350和（d）S/MX@ZnS@Zn-400的接触角。（e）S@MX@Zn、（f）S/MX@ZnS@Zn-300、（g）S/MX@ZnS@Zn-350和（h）S/MX@ZnS@Zn-400的SEM图。（i）S@MX@Zn、（j）S/MX@ZnS@Zn-300、（k）S/MX@ZnS@Zn-350和（l）S/MX@ZnS@Zn-400的TEM图。（m-q）S/MX@ZnS@Zn-350的STEM-EDS元素分布图。
图3 产物S/MX@ZnS@Zn的结构表征。（a）XRD图、（b）XPS图、（c）Zn 2p图、（d）S 2p图、（e）Ti 2p图和（f）C 1s图。
图4 商业化锌箔和S/MX@ZnS@Zn负极的电化学性能。（a-c）不同电流密度下的循环性能。不同电流密度下的（d）倍率性能及（e）极化电压。（f-g）大电流密度下的循环性能。
图5 （a-e）商业化锌箔和（f-j）S/MX@ZnS@Zn负极在不同沉锌量下结构演变SEM图。（a1−a3，f1−f3）1 h，（b1−b3，g1−g3）2 h，（c1−c3，h1−h3）5 h，（d1−d3，i1−i3）10 h，（e1−e3，j1−j3）20 h
图6 （a-f）商业化锌箔和（g-l）S/MX@ZnS@Zn负极在不同沉锌量下结构演变的示意图。（a，g）0 h，（b，h）1 h，（c，i）2 h，（d，j）5 h，（e，k）10 h，（f，l）20 h
图7 S/MXene@MnO2正极的合成及表征。MXene、MnO2、S/MXene@MnO2的（a）合成示意图。（b）Raman图、（c）XPS图。S/MXene@MnO2的高倍（e-i）XPS图、（j-k）SEM图、（l）光学照片图、（m-n）元素分布图。
图8 全电池的电化学性能（正极是S/MXene@MnO2，负极是商业化锌箔或S/MX@ZnS@Zn）。（a）循环伏安曲线、（b）第50周的充放电曲线。（c）充放电曲线。（d）循环性能及（e）对应的容量保持率。（f）倍率性能及（g）对应的容量保持率。（h）长循环性能。
图9 全电池的电化学机理分析。（a-b）GITT曲线和扩散系数。（c）前五周的EIS曲线。（d）EIS曲线和（e）Z′与ω−1/2的关系。（f）不同扫速下的循环伏安曲线。（g-h）峰电流与扫描速度间的关系。（i）不同扫速下赝电容和扩散性电容的比例。
图10 水系可充锌电池的示意图（正极是S/MXene@MnO2，负极是商业化锌箔或S/MX@ZnS@Zn）
1 构建电子导电和离子导电的多功能保护层。通过真空蒸馏法，一步得到三维硫掺杂MXene/ZnS的异质结构。硫掺杂和多孔结构的获得与ZnS的合成同时进行。通过改变反应条件，可以调控产物的微观结构和电化学性能。2 三维硫掺杂MXene可以均匀化电场分布、降低局部电流密度、缓冲体积变化。ZnS可以抑制副反应、促进锌离子的均匀分布、加速锌离子的转移。3 构筑高倍率的水系锌离子电池。以合成的自支撑的S/MXene@MnO2作为正极，S/MX@ZnS@Zn作为负极，获得了高倍率的全电池。
构建了一种离子导电和电子导电的多功能保护层，并将其用于水系锌金属电池。（1）制备过程中硫的掺杂和硫化锌的产生同时进行。（2）三维硫掺杂MXene可以均匀化电场分布、降低局部电流密度、缓冲体积变化。（3）ZnS可以抑制副反应、促进锌离子的均匀分布、加速锌离子的转移。（4）在水系的锌离子电池中，该保护层可以稳定存在，通过抑制副反应和均匀锌的沉积来提高锌负极的可逆性。基于上述的设计，改锌负极可以稳定循环1600 h以上。此外，以自支撑的S/MXene@MnO2作为正极，组装了高倍率的锌离子全电池。
Yongling An, Yuan Tian, Chengkai Liu, Shenglin Xiong, Jinkui Feng*, and Yitai Qian，Rational Design of Sulfur-Doped ThreeDimensional Ti3C2Tx MXene/ZnS Heterostructure as Multifunctional Protective Layer for Dendrite-Free Zinc-Ion Batterieshttps://doi.org/10.1021/acsnano.1c05934
冯金奎 教授，博士生导师，山东省泰山学者青年专家，山东省杰出青年基金获得者，山东大学材料物理化学研究所副所长。1999-2008本硕博毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2008-2012在新加坡国立大学和美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作，2012年至今在山东大学材料科学与工程学院工作。主要研究新型二次电池材料，在高能量密度水系和非水系二次电池取得一系列创新性成果。共发表SCI160余篇，近五年以第1/通讯作者在Adv. Func. Mater、Energy Storage Mater、ACS Nano、Energy Environ. Sci.、Nano Energy等期刊发表SCI论文80余篇。其中3篇论文分别被Adv. Func. Mater. Chem. Mater 和J. Mater. Chem. A选为封面。综述文章5篇，英文书籍1章节。总他引6000余次，授权专利26余项，主持省部级以上项目8项，产业化项目3项。担任Nature子刊Scientific Reports编委。Applied Science Functional materials letter 客座编辑中国化工学会化工新材料委员会委员，中国电工技术学会电池专业委员会，美国化学会、英国皇家学会、国际电化学会会员。山东省第一届新旧动能转换新能源评审组组长、国家自然科学基金、山东省重点研发计划等评审专家。
安永灵，山东大学2019级博士生。研究方向为高安全和高能量密度电极材料的可控制备及性能与机理研究，以第一作者在国际顶刊Nano Today、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Energy Storage Materials、ACS Nano发表SCI论文20余篇，累计他引900余次，其中ESI论文3篇。申请专利50余项，授权21项（yonglingan@126.com）。https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02928
https://doi.org/10.1002/adfm.202101886https://doi.org/10.1016/j.nantod.2021.101094https://doi.org/10.1021/acsnano.0c08336https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.07.006https://doi.org/10.1002/adfm.201908721https://doi.org/10.1021/acsnano.9b06653https://doi.org/10.1021/acsnano.8b08740https://doi.org/10.1021/acsnano.8b02219https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.03.036
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