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由于Li+/Mg2+具有相似的化学性质和结构，Li+/Mg2+的分离一直是锂萃取过程中悬而未决的问题。文章通过引入具有活性磺酸钠位点的聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)，将MXene纳米片堆叠成具有Li+选择性输运通道的二维层状膜，该膜在Na+、K+和Mg2+离子混合溶液中表现出良好的Li+选择性。通过MXene@PSS复合膜，Li+的渗透速率高达0.08 mol m-2 h-1, Li+/ Mg2+、Li+/ Na+和Li+/K+的选择性分别为28、15.5和12.7。结合模拟和实验结果，进一步证实了部分脱水Li+在亚纳米通道内的高选择性快速输运归因于精确控制的层间距和相对较弱的离子-末端(- so3 -)相互作用。作者研究加深了对离子在封闭通道中选择性渗透的认识，为传感器、生物膜模块、纳米流体器件等提供了一个具有特异性的通用膜设计概念。
图1.Li+在MXene/PSS复合膜中的快速传输亚纳米通道示意图。
图2.a)单层MXene纳米片的AFM图像。比例尺:500 nm，插入:沉积在AAO衬底上的MXene纳米片的SEM图像。比例尺:1 μm。b) MXene纳米片的TEM图像。比尺:200 nm，插入:计算机生成的图像，通过反FFT和FFT模式后去除背景噪声。c) MXene@PSS膜截面的SEM和TEM图像。比例尺:10 μm。给出了元素分布和层间间距分析。d)原始MXene膜和MXene@PSS膜在干湿状态下的XRD结果比较。
图3.MXene@PSS复合膜在单一和混合盐溶液体系中的离子渗透。a) MXene@PSS复合膜的pss -依赖型离子渗透速率和渗透选择性。b) MXene@PSS膜的长期稳定性。c) PMM和MXene@PSS复合膜在0.2 M LiCl和0.2 M Mn+Cln混合溶液中双离子选择性的比较，插图:Li+/Na+、Li+/K+、Li+/Mg2+混合溶液中单离子和双离子选择性的比较。d)不同膜的渗透速率与渗透选择性。Li+/Mg2+(环)、Li+/Na+(三角形)和Li+/K+(矩形)的渗透选择性。
图4.理论计算分析。a)离子在膜中的选择性输运原理图。步骤1:脱水进入层间间距，步骤2:部分水合离子在亚纳米通道内扩散与不同的离子官能团相互作用。b) M1中的原始亚纳米通道(0.65 nm)(上)、M2中的受限亚纳米通道(0.59 nm)(下)和M3中含有SO3-的修饰亚纳米通道(0.59 nm)(中)的视觉结构图。c)离子水化数和d)水化离子末端基团在不同MXene通道中的相互作用能。e) Li+选择性渗透行为定量图。归一化参数等于离子与端基相互作用能的绝对值之比。
综上所述，利用磺酸基活性位点对PSS链聚合物进行修饰，制备了一种用于Li+快速跳跃的MXene@PSS复合膜。MXene@PSS复合膜一方面可以阻断大尺寸水合Mg2+，同时通过调节层间间距允许小尺寸单价水合离子(Li+)的输运;另一方面，由于Na+和K+选择能力的差异，附加PSS中的磺化基团为Li+的快速运输提供了跳跃位点。此外，MXene@PSS复合膜在水溶液中能够保持良好的结构稳定性，对Li+ /Mg2+的选择性优于目前大多数二维层状膜，二元选择性为25。对Li+ /Na+和Li+ /K+也有特殊的筛分性能。通过模拟计算，证实了封闭通道尺寸与化学环境对离子渗透行为的协调机制。因此，膜结构设计理念进一步拓展了二维层状膜在Li+回收、精密组件(人工肾脏和视网膜)、传感器(多离子浓度检测器)、纳米流控器件(盐发电、离子二极管器件)等领域的应用。
https://doi.org/10.1002/anie.202108801
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