ESM：官能团与阴离子粒尺寸对电荷储存机理的影响

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电力储存系统在过去的几十年中得到了科学界的巨大关注，这是因为在我们的日常生活中电力的广泛使用以及不可替代的作用。电池由于较高的性能与适宜的价格在近些年已经得到了广泛的应用。然而，超级电容器，也就是人们所熟知的双电层电容器，在电力储存市场与科研领域扮演者越来越重要的角色。超级电容器在快速能量传输与收集中具有极大的优势，但其较低的能量密度始终无法令人满意，因此，在保证功率密度的同时提高超级电容器的能量密度是十分重要的。

与电池类似，一个超级电容器器件的电化学性能主要由其电极和电解液来决定。在电极方面，最近的研究已经证明了过渡金属基材料，低维系统材料是电力储存系统优异的电极材料，这得益于其卓越的电学性能以及多元氧化状态等等。二维过渡金属碳化物和氮化物，也就是MXenes，是这类材料的典型代表，因MXene层间较弱的反应与表面亲水性官能团的存在，电解液离子可以很容易地插入到MXenes当中，极大地提升了电化学性能。与传统的过渡金属氧化物，导电聚合物以及氧化活性有机分子相比，MXene电极不仅具有可观的容量还具有更好的循环稳定性。

选择合适的电极/电解液界面对于实现高能量密度的电力储存器件非常重要，大量的实验研究都聚焦于MXenes与不同电解液匹配时的储能机理。在众多的计算方法当中，分子动力学（MD）模拟在深度探索储能机理以及超级电容器设计中是更有效的方式。

最近，法国图卢兹大学Patrice Simon教授与Céline Merlet教授在在国际高水平学术期刊 Energy Storage Materials上发表题目为： Effects of functional groups and anion size on the charging mechanisms in layered electrode materials的研究论文，系统深入地通过分子动力学模拟研究了官能团与阴离子尺寸对电荷储存的影响。

图1.典型的基于MXene的模拟。

图2. 本文所研究的电解液离子的化学结构。

图3. 本文所研究的所有体系的相对体积膨胀与收缩。

图4. 不同电极材料与电解液的初始平衡层间距。

图5. 充放电过程中石墨烯与Ti₃C₂F₂电极的离子数量演变。

图6. 本文所研究所有体系在最大充电状态下的嵌入与嵌出比例。

图7. 所研究体系不同自由能比较。

本文使用分子动力学模拟方法，系统地研究了官能团对于阴离子尺寸对电荷储存的影响。研究了典型的二维材料，石墨烯以及三种MXenes（Ti₃C₂F₂，Ti₃C₂O₂， Ti₃C₂(OH)₂）与五种不同的离子液体。研究发现，对于所有的电极材料与电解液来说，电极带负电时会膨胀，并且对阴离子类型的依赖性不大。当电极带正电时，体积变化更加复杂，而阴离子大小没有任何特定趋势。在一些特定的情况下，例如对于FSI^-和TFSI^-，离子的重定向也会影响层间体积。模拟结果表明，带电机制（嵌入，交换，嵌出）随阴离子大小而不断变化，在中性条件下与电极表面密切相关。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.08.030

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