Coord. Chem. Rev.｜面向高性能电催化剂：二维MXenes基纳米材料的活性优化策略

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北科纳米可提供二维MXenes基纳米材料（可定制）

综述摘要

水裂解被认为是实现绿色制氢的一种可持续、环境友好的技术。然而，由于两个半电极反应（HER,OER）的反应动力学迟缓以及高的过电位，制约了氢气的生产。寻找高效的电催化剂来提高水的分解性能是至关重要的。在众多的纳米材料中，MXenes基纳米材料由于具有较大的比表面积(SSA)、较快的电子传输速度和良好的机械稳定性，可以作为设计新型材料的优良衬底材料。本文综述了近年来MXenes的合成路线、物理性质和性能改进策略等方面的研究进展，从实验和理论两个方面对MXenes的电催化裂解水的机理进行了较为全面的综述。最后，论文展望了MXenes及相关材料在分水应用中的未来挑战、机遇和进一步的研究方向。本综述对高效MXenes基电催化剂的设计和优化具有重要意义。

近日，东北大学伊廷锋教授团队综述了近年来MXenes的合成方法、物理性能和性能改进策略的研究进展，从实验和理论两个方面对MXenes的电催化裂水机理进行了较为全面的综述。最后，展望了MXenes基纳米材料在未来的水分解应用中的挑战、机遇和进一步的研究方向。该综述对高效MXenes基纳米电催化剂的设计和优化具有重要意义。

该综述在线发表于国际顶级期刊 Coordination Chemistry Reviews (影响因子) 上，题目为：Towards high-performance electrocatalysts: Activity optimization strategy of 2D MXenes-based nanomaterials for water-splitting。史玲娜为本文第一作者。

图文导读

图1. MAX(M_n+1AX_n)相的元素组成

MXenes可以通过选择性地去除A族元素从母体M_n+1AX_n相中获得，其中‘M’表示早期过渡金属(Ti、V、Mo、Ta等)，‘A’主要是元素周期表中的IIIA和IVA族元素，而‘X’是氮和/或碳 (图1)。

图2. MXenes的分类以及晶体结构示意图

图3. HER在酸性介质中的反应机理

图4. (a)|ΔG_H|和ΔE_H作为N_e的函数，(b) M_n+1X_nO₂的ΔG_H与E_f之间的在线性关系，(c)不同官能团封端的Ti₃C₂T_x的LSV和(d)F：Ti和过电位之间的关系，(e)火山图曲线，(f) Hf₂CO₂中吸附H前后的PDOS图，以及(g)不同金属物种的M_n+1C_nO₂的E_f与|ΔG_H|之间的线性关系，(h)五个M₂NO₂ MXenes的析氢自由能图。

ΔG_H是一个合适的描述符来描述HER的性能。ΔG_H值过正或者过负表明材料对H^*的吸附太弱或者太强，都不是理想的HER催化剂。ΔG_H 接近于0 eV的催化剂对于析氢是比较理想的（图4e）。

图5. （a）具有缺陷的Hf₂CO₂表面O原子的投影态密度（PDOS）图，（b） Ti₃C₂纳米纤维合成过程示意图，（c） 制备的Ti₃C₂纳米纤维的SEM和（d）TEM图，（e）M₂CO₂-TM和（f）M₂CO₂-TM-H的晶体结构示意图，（g） M₂CO₂-TM的氢吸附能图，（h） Mo₂CO₂：Co计算模型结构，（i） Mo₂CO₂和Mo₂CO₂:Co的HER自由能图。

图6. 阴离子掺杂对MXenes材料HER性能的理论和实验研究。

图7. 多层MXenes材料HER性能的改性。

MXenes的“三明治状”结构可以通过在内部或外部金属层中加入另一种TM元素来提高HER的催化活性（图7）。

图8. 单原子以及纳米颗粒修饰的MXenes基材料的OER性能。

在OER中存在着4步电子反应：

中间体OH、O和OOH的吸附能计算如下：

如果催化剂对三种含氧中间体有着适中的吸附能，就表明该催化剂对OER具有较好的催化性能。在理论中，通常用d-band-center来描述催化剂对含氧中间体的吸附能力。通常来说，d带中心越低，说明对含氧中间体的吸附越弱，d带中心越高，对含氧中间体的吸附越强（图 8a）。

图9. 2D/MXenes复合材料的OER性能。

图10. 0D/MXenes复合材料的水分解性能。

图11. 2D/MXenes复合材料的水分解性能。

总结展望

MXenes具有导电性高、表面化学可调、力学性能优异、化学稳定性好、活性中心高度暴露等独特优点，被广泛用于电催化裂水。然而，在进一步应用于电催化水分离方面，仍有一些挑战需要澄清和解决。

1.      Ti₃C₂T_x在450 mV左右发生不可逆氧化，形成纳米TiO₂团簇。这强烈地改变了它在碱性溶液中的表面性质和OER所需的电极电位。因此，将MXenes稳定在这个电势范围内是未来需要解决的一个严峻挑战。

2.    MXene的主要合成路线是氢氟酸刻蚀，这往往会给环境带来负面影响。同时，氢氟酸的剧毒也阻碍了MXenes的大规模生产。

3.    虽然理论上可以稳定存在的MXenes很多，但实验研究主要集中在钛基MXenes。人们对钛基Mxenes的结构和性能有较为深入的了解，而对其他Mxenes的制备路线和电催化活性的研究还不够深入。

4.    Mxene的表面端基对电催化活性有很大的影响，表面端基的调控还需要进一步的实验和理论研究。

5.    MXenes的低产率也是规模化生产的关键问题。

为解决上述问题，提出了以下几个方面的研究方向和展望：

1.    MXenes的结构和性能会受到合成路线的影响，Mxenes很容易被氧化，特别是在极端条件下，由于表面金属原子的高度暴露，Mxenes的结构和导电性会受到破坏。因此，未来的研究方向需要集中在开发有效的、环境友好的合成方法来制备MXenes。同时，还应制定一些有效的措施，防止MXenes在极端条件下被氧化。可以根据材料的性能和要求选择合适的合成路线，以达到最佳的性能。

2.    MXene的表面末端会影响其电催化活性。例如，在某些情况下，由-F端基功能化的MXenes被证明不适合HER，而由-OH或-O基团功能化的MXenes已被证明具有良好的应用前景。因此，MXenes的表面末端调节是另一个重要的研究方向，MXenes的合成和结构之间的基础科学问题仍有待解决，如金属物种与表面的调节、电子结构和官能团的稳定性。

3.    催化剂在单一活性位点上的吸附/脱附之间的有限线性标度关系是对催化过程的限制。从多相电催化剂的传统观点来看，每个活性中心都被视为一个独立的“孤岛”。具有相邻活性中心之间邻接效应的电催化剂可以打破这一限制。MXenes基电催化剂中相邻双活性中心的协同作用可能影响反应势垒，有利于电催化反应过程中化学键的活化。相邻的活性中心可能会改变中间体的反应路线，从而导致反应的快速动力学。

4.    MXenes和其他纳米结构之间的复合是另一个有潜力的方向，因为MXenes作为导电基底提供了快速的电荷转移，并通过电子结构的调节实现了增强的电催化活性。MXenes与其他纳米结构，如0D纳米粒子、1D纳米线、2D纳米片等的结合，可以实现强相互作用和较大的界面面积，从而极大地扩大电催化中的协同效应。构建杂化异质结构可以有效地防止MXenes的团聚和再堆积，从而提供丰富的活性中心。此外，杂原子掺杂和缺陷工程也是提高电催化性能的有效途径，因为这些措施对MXenes的表面态和表面的电子性质都有积极的影响。

5.    对HER来说，MXenes既可以作为活性材料，也可以作为负载活性材料的载体。一方面，由于MXenes良好的导电性，可以实现电子从电极到催化剂表面的快速转移。另一方面，MXenes中等的表面质子亲和力使质子的脱附/吸附达到了很好的平衡。这些优势的结合将使MXenes比其他材料对HER来说更具优越性。对于OER，MXenes因为其对含氧中间体较差的吸脱附活性而通常作为基底去负载活性物质。虽然MXenes的活性相对较低，但将它们与活性物质结合起来，不仅可以增加电子电导率，而且还可以利用不同组分之间的协同作用而提高催化性能。

6.    在高电流密度下的电化学稳定性是任何电催化剂在实际应用中的一个重要参数。事实上，即使是大规模使用的商用贵金属材料(Pt/C和RuO₂)在高电流密度下也表现出较差的稳定性，这限制了它们的大规模应用。与HER不同的是，MXenes本身并不是优秀的OER电催化剂，因此限制了它们在水分解中的应用。然而，作为负载纳米结构材料的非常稳定的金属载体，Mxene基电催化剂即使在高电流密度和不同的pH条件下也可以由于协同效应而表现出很大的催化性能。

7.    到目前为止，理论上对MXenes的研究主要是通过密度泛函(DFT)计算(半局域)进行的，但DFT中的泛函对带隙的预测并不准确。众所周知，没有表面封端的MXenes的制备仍然是不可能的。因此，对于某些特定的应用，功能化MXenes的小禁带宽度不能很好地预测。我们鼓励采用稳定的的多体微扰处理，也称为GW近似。另外，密度泛函理论试图从热力学角度研究电化学反应，不能充分描述MXenes催化剂上的动力学反应。因此，使用动力学蒙特卡罗方法等动力学模型是今后的一个重要方向。一个重要的前沿是计算方法的发展，这些方法可以在广泛的操作条件下(例如，pH、电解液的溶剂化效应、电位)快速阐明反应机理。目前，大多数DFT计算没有充分考虑这些条件的作用。最重要的是，未来在密度泛函理论计算方面的努力应该更紧密地与实验测量相结合，特别是在原位反应条件下，以进一步了解MXenes材料作为电催化剂的作用。此外，由于MXene的结构、组成、化学计量比是可调的，这些复杂性将使机器学习成为筛选、预测和设计具有优异催化性能的MXene材料的非常有效的方法。在这方面，已经开展了一些研究来预测MXenes及其体相对应物MAX的性质和稳定性。然而，机器学习在这一领域的应用还处于起步阶段，未来仍非常需要进一步的努力。

简而言之，MXenes基电催化剂的研究方向概括为：(1)开发高效、环保的合成方法，最大限度地减少MXenes在极端条件下的氧化和机械损伤；(2)探索更多类型的MXenes，特别是在极端条件下高导电性和稳定性的MXenes；(3)调节MXenes表面可控的官能团，设计MXene异质结纳米结构，构建具有最佳催化性能的MXenes空位缺陷工程；(4)探索MXenes基电催化剂中双活性中心HER和OER机理的协同和理解；(5)构建在高电流密度下具有高稳定性的高效MXenes基电催化剂；(6)结合密度泛函理论计算和先进的表征技术研究电催化机理。

文献链接

https://doi.org/10.1016/j.ccr.2022.214668

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