Adv. Sci.｜大尺寸/高产率MXene材料的高效剥离策略--涡旋动能的高效利用

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北科纳米可提供MXene（可定制）

研究摘要

MXene作为一种新兴的二维材料，在储能、催化、超导、电磁屏蔽等多个领域都有良好的应用前景。Ti3C2Tx是一种新型的层状二维纳米片，通过氢氟酸刻蚀去除Al原子层后，以多层形式存在。目前单层MXene材料的合成方案多依靠刻蚀和剥离两步进行，其中剥离主要是依靠对多层使用有机碱或锂离子进行插层，随后辅助以超声使材料大量分层。然后超声的使用，不可避免地导致单层MXene材料破碎，表面产生大量缺陷，使材料的电导率下降、稳定性变差。如何避免超声的使用对于提升MXene材料的性能，具有重要的研究意义。

为了解决上述问题，普遍的措施是使用手摇震荡等方案以使单层MXene材料从体相剥离。然而，对于该过程中的力学作用还缺乏足够了解，另外该手摇或震荡剥离策略的效率较低。因此，寻找一种能够获得洁净、大尺寸、少缺陷、高产率的二维MXene的制备方案具有重要意义。

成果简介

近日，上海师范大学李辉教授和张宸豪副教授团队通过对MXene剥离过程中分层的阻力和动力的分析，结合MXene独特的风琴状结构，设计了一种动力集中剥离Power-focused delamination（PFD）的方案。简而言之，MXene蚀刻后的多层结构通过离心沉淀被层层堆叠，变得更容易剥离。同时，水流涡旋运动产生的冲击力集中在MXene薄片的单个表面上，可以有效地克服MXene薄片的层间力，做有用功。而在MILD过程中，手摇产生的能量主要转变为多层MXene块体的动能，很少提供给薄片层以克服层间力。在 PFD 过程中，涡流产生的冲击力集中在 MXene 沉淀的表面。因此，使用这种方法，可以施加聚焦剪切力以从多层 MXene 的表面剥离单层的 MXene。使用这种方法获得的产量明显高于使用 MILD 方法获得的产量。经过 5 次 PFD 循环后，大片层无缺陷 Ti3C2Tx MXene 纳米片的产率达到 61.2%，胶体浓度为 20.4 mg mL-1，无需任何超声处理。MXene 片材相对较大的横向尺寸允许轻松制造纳米薄的 MXene 场效应晶体管 (FET) 器件，其电导率高达 25000 S cm-1。所制备的独立式 MXene 膜具有 35419 dB cm2 g-1 的出色绝对电磁屏蔽性能，超过了金属、石墨烯/碳纳米管和传统方法制备的 MXene 材料。这种使用PFD方案制备的高质量MXene纳米片有望促进对大规模和尺寸相关的MXenes的研究，并扩大MXenes的应用范围。

该成果在线发表于国际顶级期刊 Advanced Science (影响因子17.521) 上，题目为：Synthesis of Large-Area MXenes with High Yields through Power-Focused Delamination Utilizing Vortex Kinetic Energy。

张庆萧和范润泽为本文共同第一作者。

图文导读

图1. Ti3C2Tx 剥离：a) Ti3C2Tx 剥离的常规超声处理、MILD 和 PFD 方法示意图；比例尺：2 μm。b) 不同处理后分散的 Ti3C2Tx MXene 的产率和 c) PFD 不同持续时间后获得的分散的 Ti3C2Tx MXene 的产率。(d) 通过不同超声时间处理制备的 MXene 的尺寸和电导率。

图2. 制备的LPFD-Ti3C2Tx的TEM图像

图3. MXene 的电导率测量和性能比较。a) LPFD-Ti3C2Tx MXene 纳米片的电导率测试方案示意图。b) 具有 LPFD-Ti3C2Tx MXene 纳米片的 FET 器件的光学显微镜图像。c) VG = 0 的器件的 IDS-VDS 曲线。插图是在最大电压下两次测试中获得的误差示意图；差异几乎可以忽略不计，可以认为是测试误差。d) 不同工艺制备的 Ti3C2Tx MXene 材料的报告电导率、尺寸和材料产量的比较。

图4. 溶液剥落的流体动力学模拟。a) 多层MXene材料在常规摇动过程中未锚定和 b) 在 PFD 方法中锚定时，水流和块运动的变化随水流速度和 c) 压力的变化而变化。d) 在非锚定和锚定条件下，表面纳米片在分层过程中获得的弹性势能。e) PFD 过程中表面层获得的动能和弹性势能。

实验部分：原料选择

对于制备MXene材料，原料的选择尤为重要。本文选用的原料为同一批次购买的商业Ti3AlC2原料，见原文SI部分。注：非商业推广，其他公司原料可能会制备效果更佳。

作者心得：无论是本文的方案，还是关于其他文章中非常成熟的合成方案，如果重复多次还是做不出来，建议换Ti3AlC2原料再进行尝试。我和几位制备MXene材料的朋友都为此吃过亏，耽误了很久的实验，因为自己淋过雨，希望能帮大家撑个伞，科研人不易，且行且珍惜。

此处@SJTU胡同学、DUT谭同学、NUS田同学、SDUT董同学，加油！

实验部分：LiF/HCl刻蚀

刻蚀原料：Ti3AlC2

刻蚀质量：3克

刻蚀溶剂：浓度为27%的HCl、60毫升（*注，浓度可以略高一点）

刻蚀温度：45度（*注，此处为刻蚀溶剂的实际温度，建议实验前以水替代，测试一下温度）

刻蚀时间：24小时

搅拌速度：约450 rpm（一般性参数，对刻蚀影响不大）

作者心得：刻蚀的时候要要留有一定缝隙，不要密不透气，可以是直径2-3mm左右的小孔，也可以是一条小的缝隙（个人经验）。这个细节很少有文章提出，但是需要注意，本文实验部分有提及，欢迎引用。

实验部分：刻蚀后清洗

步骤1：酸洗：使用稀盐酸洗涤两次，有利于杂质去除。本文实验部分有提及，欢迎参考。

步骤2：水洗至上层液体pH为中性，或自动分层。自发分层时往往接近在pH≈4-6.

作者心得：对于刻蚀后的原料，存在两个可能的误区（在交流群看大家经常讨论这两个问题，我也参与过几次，谈一下自己的理解）。

1.是可能会认为这个材料应该是手风琴状（accordion structure），这里提醒大家一点，这个不是必须的形貌，可以参考文章Progress in Materials Science 120 (2021) 100757，第10页的部分。

2. 是这里得到的应该是纯MXene材料，其实也是不确定的，特别是LiF/HCl的刻蚀方案，刻蚀、洗涤、干燥后，其实是（多层MXene＋未完全刻蚀的MAX＋杂质）的混合物，这点我们在文章中进行了论述，如果以后写文章有需要，可以作为论据。

以上描述仅对于刻蚀后尚未分层的材料，一旦进行剥离，单层MXene和其余杂质可以通过离心进行良好的分离，所以想要制备单层的同学并不需要在意多层形貌和纯度的问题。

实验部分：洗涤后剥离

洗涤后的剥离，根据大家的需要，其实有很多方案，我斗胆在这里简单谈一下自己的理解：

作者心得：其实现在剥离很简单了，甚至于有些文章已经可以不依靠任何的超声和震荡就能进行了。刚研究MXene的同学，一定先建议尝试一下超声剥离，然后再根据自己的需要选择其他方案，有助于理解材料性质的。

总结

本文报告了一种快速有效的 PFD 策略，以帮助制备 Ti3C2Tx MXene 材料。通过受控实验，我们证明了在 PFD 过程中，通过振荡产生的涡流流体的剪切集中在 Ti3C2Tx MXene 沉淀物的表面层上。这促进了表面 Ti3C2Tx MXene 纳米片和块之间的不协调运动。与超声剥离和 MILD 方法相比，该方案大大提高了剥离效率，产量提高了 6.4 倍。此外，通过 PFD 工艺制备的 MXene 层具有较大的横向尺寸，并且可以防止使用超声剥离法时观察到的形态损伤和性能损失。最后，通过 PFD 方法制备的 Ti3C2Tx MXene 材料的 SSE/t 值远高于通过超声波处理制备的材料（35419 dB cm2 g-1）。总之，这种新的辅助剥离策略显著提高了大面积单层 Ti3C2Tx MXene 材料的剥离效率，有望为 Ti3C2Tx MXene 材料的各种应用开辟新途径。

文献链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202202748

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