超级电容器 | Chem. Eng. J. | 基于高浓度MXene沉淀3D打印的超高面积能量密度的准固态超级电容器

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研究速览

■ 近日，河南理工大学王李波教授-周爱国教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“3D Printing Quasi-Solid-State Micro-Supercapacitors with Ultrahigh Areal Energy Density Based on High Concentration MXene Sediment”的研究论文。目前固态微型超级电容器的制备主要采用单层MXene，而多层MXene和未蚀刻的MAX相沉淀物往往被丢弃，这不仅浪费了大量的原材料，而且增加了制造成本，不符合大规模工业生产的要求。此外，单层MXene的分散体浓度较低，在印刷前需要进行浓缩，而这个过程相对复杂。在本文中，报告了一种基于高浓度、无添加剂的MXene沉积物3D打印制备的超级电容器，其具有良好的循环稳定性和高的面积电容/能量密度。此外，在不同的弯曲角度下显示出良好的电化学性能。因此，基于MXene沉淀的墨水在下一代3D打印定制的高容量、能量密度设备中具有重要的应用前景。

▉  研究摘要  ▉

■ 3D打印高效储能电极为便携式和微型设备的应用提供了新的可能性。本文报告了基于无添加剂的MXene沉淀物通过3D打印技术制备的准固态对称微型超级电容器。通过调整MXene沉积物的浓度以达到适当的粘弹性，在室温下用直接打印技术将不同结构的微型超级电容器打印在基底上。研究发现，3D打印的微型超级电容器具有良好的电荷存储能力，在2mV s-1时，面积电容为2.337 F cm-2，能量密度为207.81μWh cm-2，功率密度为3.74 mW cm-2，在10,000次循环后电容保持率为93.1%。使用无废料的MXene沉淀物墨水结合3D打印技术制备的微型超级电容器为制造下一代便携式和可穿戴电子设备提供了选择。

▉  研究要点1  ▉

■ 采用简单的离心法调控DMSO插层、超声离心后的低剥离度的MXene沉淀浓度，获得了具有可调的流变性能以及合适的粘弹性、用于制造MSCs的高浓度MXene沉淀油墨。低剥离度的MXene沉淀在3D打印过程中剪切力的作用下被进一步剥离，d-Ti3C2Tx和m-Ti3C2Tx形成的复合多孔结构有利于电荷的传输，提高电化学性能和效率。

图1. 基于Ti3C2Tx MXene 沉积物的结构表征。(a) Ti3AlC2、蚀刻的Ti3C2Tx、剥离的Ti3C2Tx和Ti3C2Tx沉积物的XRD图。(b) XRD在5°-10°范围内的放大图。(c) 3DP-MSCs和MXene沉积物的XRD和(d)拉曼图。(e) MXene沉积物墨水的粘度与剪切率的关系图。(f) 储存模量和损失模量随应变的函数关系图。(g) MXene沉积物的XPS光谱；(h) C 1s；和 (i) Ti 2p。

图2. 基于Ti3C2Tx MXene 沉积物的打印图案和结构表征。(a)MXene沉积墨水的TEM和SAED图像。(b) MXene沉积物的SEM图片，显示了多层MXene的存在。(c) 3D打印的学校标志。(d) 电极的光学照片。MXene沉积物油墨印刷在不同的基材上，如（e）纸，（f）PI薄膜，（g）硅片，（h）不锈钢板，和（i）玻璃。图3e至i中的刻度线为1厘米。(j)在反复弯曲和扭曲的过程中，印刷的设备显示出与基体的良好粘附性。(k,l,m,o,p,q)不同放大倍数的所制备的电极的表面和横截面的SEM图像。(n) 电极表面的EDS分析，对应Ti、O、C和F的相应元素图。(r) 电极的微观结构示意图。

▉  研究要点2  ▉

■ 采用所制备的MXene沉淀墨水通过3D打印的方式制备了叉指电极，以PVA/H2SO4凝胶为电解质封装制备了准固态超级电容器。电化学表征结果表明MSCs具有良好的电荷存储能力和稳定性，高于之前所报道的超级电容器。在2mV s-1时，面积电容为2.337 F cm-2，能量密度为207.81μWh cm-2，功率密度为3.74 mW cm-2。

图3. 基于Ti3C2Tx  MXene沉积物3D打印的微型超级电容器的电化学性能。(a) 2-100 mV s-1的不同扫描速率下收集的CV曲线。(b) 1-10 mA cm-2的不同电流密度下收集的GCD曲线。(c) 在不同的扫描速率下的面积电容和质量电容的变化。(d) 拟合的奈奎斯特图。(e) 在电流密度为10 mA cm-2的情况下，对MSCs进行了10,000次循环的长周期稳定性测试，容量保持率为93.1%。(f) 本研究中3D打印的MSCs与其他报道的MSCs对比的Ragone图。

▉  研究要点3  ▉

■ MXene沉淀物油墨可以印刷到各种基材上，包括柔性聚合物、玻璃、纸张、不锈钢等。印刷在PET基材上MXene超级电容器在不同角度下均具有较好的容量保持率。3D打印的器件还可直接制备串联及并联的集成器件，以实现高容量或高电压的输出。

图4. 基于Ti3C2Tx  MXene沉积物3D打印的微型超级电容器在不同角度、不同叉指数和串并联的电化学性能。(a) MSCs在不同角度的弯曲的显示出MSCs具有极大的机械灵活性。(b) 不同弯曲角度（0°，60°，120°，180°）的CV曲线。(c) MSCs不同弯曲角度的电容保持。(d) MSC-n的照片。(e, f) 不同MSC-n（其中n是印刷通道的数量）的CV曲线和GCD曲线（MSC-3, MSC-5, MSC-7, MSC-10）。(g) 串联和并联的MSCs的照片。(h, i) 串联和并联的MSCs的CV曲线和GCD曲线，并测试其在更高电压和电流下的电化学性能，串联微型超级电容器可以点亮小灯泡。

▉  研究总结  ▉

■作者采用简单的方法制备了一种无添加剂的可用于3D打印的MXene沉淀物墨水，该墨水具有优良的流变特性和打印性能，可在不同基材上打印器件。通过调整油墨的浓度，改变MSC-n通道的数量和串联-并联连接方式，可以制造出具有优良的面积电容、高能量/功率密度和较大工作电压窗口的微型超级电容器。3D打印的微型超级电容器件显示了高达2337 mF cm-2的超高面积电容，长期循环稳定性达到10,000次。相比于剥离单层MXene，多层MXene的制备过程更简单，成本更低、效益更高。因此，这种无添加、低成本、无废料的MXene沉淀墨水可用于电磁屏蔽、传感器、电子器件和生物医学，满足下一代小型化电子设备的需求。

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