好文分享 | Nature 子刊｜Yury Gogotsi团队首次开发了二次离子质谱技术在探测具有单原子层精度的层状的能力。

北京时间2022年9月22日，Yury Gogotsi团队在《自然纳米技术》（Nature Nanotechnology）上发表了题为《使用单原子逐层分析和超低能二次离子质谱法识别碳氧化物 MXenes 和 MAX 相》（Oxycarbide MXenes and MAX phases identification using monoatomic layer-by-layer analysis with ultralow-energy secondary-ion mass spectrometry）的研究论文。

该研究成果展示了开发的二次离子质谱技术在探测具有单原子层精度的层状和二维材料的组成方面的能力。直接检测具有原子分辨率的 MXenes 单粒子及其母 MAX 相的深度剖析，从而证明碳氧化物 MXenes 的存在。

Nature子刊官网截图

论文链接：10.1038/s41565-022-01214-0

二维过渡金属碳化物和氮化物的 MXene 系列已经包括约 50 个成员，它们具有不同数量的原子层、化学计量成分和固溶体、原子的平面内或平面外排序以及各种表面终止。MXenes 已显示出使其对从能源存储到电子和医学等应用具有吸引力的特性。尽管这种成分的可变性允许微调 MXene 的特性，但由于存在多种轻元素（例如 H、C、N、O 和 F）非常接近，因此在 MXene 的分析过程中也带来了挑战。

在这里，我们使用超低能二次离子质谱法展示了具有原子分辨率的 MXenes 单粒子及其母 MAX 相的深度剖析。我们直接检测碳亚晶格中的氧，从而证明碳氧化物 MXenes 的存在。我们还确定了相邻表面终止层的组成，并显示了它们之间的相互作用。对金属亚晶格的分析表明，Mo2 TiAlC2 是面外有序的，而 Cr2 TiAlC2 MAX 表现出完美的 MAX 表现出内部过渡金属层中 Cr 和 Ti 之间的一些混合。我们的结果展示了开发的二次离子质谱技术在探测具有单原子层精度的层状和二维材料的组成方面的能力。

具有原子层分辨率的 SIMS 测量示意图

MXenes 是一个快速扩展的二维 (2D) 过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物家族，具有巨大的结构和化学多样性。它们的可调特性使它们成为从储能到光电子学、功能性纺织品和医学等应用领域的有希望的候选者。MXene 由 Mn+1XnTx 表示，其中 M 表示早期过渡金属（Ti、V、Cr、Mo 等），X 表示 C 和/或 N，T 表示表面末端（O、OH、F、Cl、等等）覆盖外部金属层，n 的范围从 1 到 4。

MXenes 通常是通过蚀刻原子级薄的“A”层来合成的，该层在其块状 MAX 相陶瓷前体中交错“Mn+1 Xn”层，其中 A 表示过渡后和准金属元素（Al、Si、Ga 等）。含有氢氟酸的水溶液通常用于生产多层 MXene 颗粒，随后使用各种插层剂将其剥离成单个纳米片。

元素周期表中近四分之一的元素已被用于生产当今可用的众多独特 MAX 和 MXene 组合物3。此外，在 M 和 X 位点形成固溶体的能力，以及对过渡金属平面内和平面外排序的控制，增加了 MAX 相和 MXenes 的多样性和复杂性，从而产生了两种具有广泛有用和独特特性的材料系列3,4。然而，由于在 MAX 和 MXene 晶格中掺入了各种轻元素以及元素的复杂排列，这种巨大的成分多样性也给这些材料的表征带来了新的挑战。

Ti3AlC2 MAX 和多层 Ti3C2 MXene 的深度剖面图

一种广泛用于表征纳米材料的技术是二次离子质谱法 (SIMS)，它涉及用与样品表面非弹性相互作用的一次离子轰击样品，然后溅射出二次离子，这些二次离子根据质量比进行分离和检测。SIMS 在十亿分之一范围内具有出色的原子灵敏度。

SIMS 仪器的最新发展使我们能够将初级离子的冲击能量从 0.5 到 15.0 keV 降低到 0.1 keV，这大大降低了混合效应并提高了深度分辨率 。通过建立为特定样品量身定制的专用测量程序，可以进一步突破界限并达到原子深度分辨率，正如几种二维材料所证明的那样，包括石墨烯、六方氮化硼和二硫化钼16-19。然而，之前对 2D 材料的所有 SIMS 测量都是在横向尺寸 >1 cm2 的样品上进行的，而目前可用的 MAX 和 MXene 颗粒的横向尺寸约为几到几十微米。

这项工作的目的是进一步开发 SIMS 测量程序，以便能够分析具有原子深度分辨率的小层状粒子，从而对 MAX 相和 MXenes 的组成变化产生独特的见解。通过对 Ti3AlC2 、Mo2TiAlC2 Cr2TiAlC2 MAX 相以及 Ti3C2Tx MXene 的超低能 SIMS 分析，我们检测了一些 MAX 相和 MXene 的 X 层中的氧掺入，相邻表面终止 (T) 成分的差异Ti3C2Tx 中的层，以及平面外有序 MAX 相中过渡金属 (M) 的混合。

通过深度剖析分析多层 Ti3 C2 MXene 中的表面终止分布图

我们突破了 SIMS 分析的极限，实现了横向尺寸约为 10-30 μm 的单个微米级层状 MAX 和 MXene 粒子的原子深度分辨率。我们的程序不需要任何事先复杂的样品制备。相反，可以使用原位离子抛光清洁样品表面。因此，与透射电子显微镜或原子探针断层扫描相反，可以从样品表面获得可靠的信息，因为它在分析之前既不受污染也不受干扰。这对于单层或几层 MXene 薄片的表征尤为重要，这是使用现有技术无法实现的。

使用 SIMS，我们在几个 MAX 相和 MXene 的碳亚晶格中检测到高达 30 at.% 的氧，从而表明它们是碳氧化物。碳氧化物 MXenes 的存在为开发新的 MXenes 亚族（碳氧化物，最终是氮氧化物和碳氮氧化物）提供了机会，并提供了一个可用于控制 MXenes 性能的附加参数（氧含量）。

预计这一发现将迅速刺激计算工作预测碳氧化物 MXenes 的性质和旨在确定氧含量对各种 MXenes 性质的影响的实验研究。相反，我们展示了可以使用最近报道的合成协议生产无氧 MAX 和 MXenes。此外，我们确定了多层 MXene 中相邻表面终止层的组成，并显示了它们之间的相互作用。

我们检测到羟基末端，并在颗粒表面和主体上显示出成分的均匀性——这两个方面都很难使用 XPS 等常用技术进行探测。总体而言，其结果展示了 SIMS 技术以单原子层精度探测层状材料成分的独特能力。该方法当然适用于许多其他材料。

Mo2TiAlC2（顶部）和 Cr2TiAlC2（底部）MAX 样品的深度剖面图

Nature Nanotechnology的审稿人对该项研究给予了高度评价：“这是MXene具有单原子层精度的层状结果确定，也是一项非常了不起的成就。”

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