重磅！中科院宁波材料所黄庆联手“Mxene之父”Yury Gogotsi 今日Science

成果简介众所周知，插层层状材料具有独特的特性，可作为一些制备重要二维（2D）材料的前驱体。然而，非范德华结构的插层是具有挑战性的。在此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所黄庆研究员和美国德雷克塞尔大学，拥有“Mxene之父”之称的Yury Gogotsi 教授联合报道一种针对层状碳化物（MAX相）及其二维衍生物（MXenes）的结构设计协议。其中，间隙开放阶段和物质插层阶段分别由化学剪刀和插入剂介导，这创造了具有非常规元素和结构的MAX相以及具有多功能终端的MXenes的庞大家族。使用金属剪刀去除MXenes中的终端，然后用原子插层缝合2D碳化物纳米片，驱动MAX相和一系列金属插层2D碳化物的重构，这两者都可能推动从能源到印刷电子等领域的进步。相关文章以“Chemical scissor-mediated structural editing of layered transition metal carbides”为题发表在Science上。研究背景插层材料主要是通过将其它物质引入到固有层状的范德华材料间隙（如石墨、六方氮化硼和过渡金属硫合物）。其中，客体-主体交互改变了电子结构，并为储能、催化、电子、光学和磁性应用提供了材料设计前提。Mn+1AXn，或“MAX相”，是一系列三元层状化合物，通常在M和A原子之间有弱金属键，在Mn+1Xn层内存在共价键。M表示过渡元素，A是主族元素，X是氮或碳，n是1到4之间的数字。MAX相中非vdW键合需要对A元素进行化学蚀刻以获得其二维（2D）衍生物MXenes。MXenes中产生的vdW间隙为插入各种客体提供了空间。阳离子、阳离子表面活性剂和有机分子在vdW间隙中的插层，扩大了MXenes 的层间间距并促进它们分层，使其在储能、印刷电子、电磁干扰屏蔽和许多其他应用中发挥作用。最近，作者报道了一种路易斯酸性熔盐（LAMS）蚀刻策略，该策略能够在MAX相中蚀刻和取代弱键合的层间原子，合成了一系列含有过渡金属和具有纯卤素端的MXenes的MAX相，并探索了作为催化剂和铁磁和电化学储能材料的应用。然而，只有少数LAMS具有作为蚀刻剂和插入剂所需的热物理（溶解度，熔点和沸点）和化学（阳离子的氧化还原电位和活性以及阴离子的配位几何形状）特性。例如，具有-O，-S，-Se，-Te和-NH终端的MXenes仅通过与溴化MXenes的阴离子交换反应来实现。直接使用具有强共价键的氧化物或硫化合来提供-O和硫族终端将是一项艰巨的任务，其高熔点和低溶解度极大地限制了LAMS蚀刻的结构设计能力。内容详解在本文中，作者引入一种化学剪刀介导的插层化学，用于非vdW MAX相和vdW MXenes的结构编辑，扩展了MAX相的组成元素和MXenes的终端的范围，通过交替使用LAMS和金属剪刀进行结构编辑，使得MAX相和MXenes直接在熔盐中剥离成堆叠的薄片，并发现了一系列二维金属插层层状碳化物。其中，化学剪刀介导的结构编辑策略包含四种反应途径（图1A）：（i）由于路易斯酸性阳离子和A元素之间的氧化还原电位差异，LAMS剪刀在MAX相中打开非vdW间隙（途径I）；（ii）金属原子扩散到层间原子空位以形成MAX相以降低系统的化学能（途径II）；（iii）通过用金属剪刀进行电子注入和打开vdW间隙来去除多层MXenes的表面终端（途径III）；（iv）阴离子与氧化的过渡金属原子配位以形成终端的MXenes（途径IV）。

图1. 由化学剪刀介导的MAX和MXene的结构编辑协议

图2. 将一个MAX相转换为另一个MAX相

图3. 从MAX相转换为MXene

图4. 从MXenes中重构MAX相综上，本文MAX相及其衍生MXenes的化学剪刀介导的结构编辑提供了一种强大而通用的策略，用于设计vdW和非vdW分层材料的结构和组成。其中调节插层途径能够将非常规元素掺入MAX相的单原子层中，这是通过传统冶金反应无法实现的，并使终端能够调节MXenes。金属插层2D碳化物结合了MAX相和MXenes的独特结构特征，可以通过金属剪刀去除MXene的表面终端，以及随后在MXene薄片之间容纳客体原子来构建，从而进一步扩展层状材料系列。未来的工作应集中在将这些2D和3D层状碳化物以及金属插层2D碳化物分层成单层和几层纳米片，以能够在储能，电子和其他应用中充分利用这些新材料。

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