【MXene电催化】MXene类似物-二维氮烯固溶体用于高效电催化析氢

(Angewandte Chemie International Edition )MXene Analogue A 2D Nitridene Solid Solution for High Rate Hydrogen Production.pdf

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“MXene Analogue: A 2D Nitridene Solid Solution for High Rate Hydrogen Production”的研究论文。该论文首次采用催化熔盐法，合成了电催化性能可调的V-Mo双金属固溶体。其中，熔融盐合成法促进了氮化物的生长，并通过独特的单体组装来促进V原子溶解到二维晶格中，进一步通过同步辐射光谱、以及非原位电子显微镜对其结构进行证实。在所合成的V-Mo双金属固溶体中，V0.2Mo0.8N1.2表现出优异的HER活性。

研究速览

制备高性能低成本的电解水产氢催化剂是清洁能源发展的重要技术之一。MXene凭借其高导电性、层状结构、易分散性以及成膜性，被认为是一种具有良好的电催化应用前景的二维材料。然而，MXene及其类似物的本征活性并不理想，使其在电催化产氢反应中往往需要复杂的后续处理，提高了材料整体的制备成本；且其表面官能团容易在电催化中产生变化，最终造成材料的稳定性大大降低。富氮二维过渡金属氮化物-氮烯（nitridene），由于具有独特的物理、化学性质，因此是一类具有良好前景的析氢电催化剂。但是氮烯的生长动力学非常慢，使其合成极其困难。

鉴于此，阿德莱德大学乔世璋教授课题组报道了一种催化熔盐法（molten-salt method），首次合成了一种V-Mo双金属氮稀固溶体（V0.2Mo0.8N1.2）。并通过调控V:Mo比实现了对其电催化性能的可控调节。在所合成的V-Mo双金属固溶体中，V0.2Mo0.8N1.2表现出优异的HER活性。在电流密度为10 mA cm-2的情况下，过电位仅为158 mV，并具有100小时以上的长期HER稳定性。基于同步辐射XANES和DFT计算，证实了固溶体HER活性的提高源于电荷重分配和独特的V-N-Mo键合。合金中V原子的电子转移至Mo位点，从而产生一个富电子的活性位点，促进质子耦合产生氢。

研究要点

  研究要点1：

作者将MoN1.2氮烯作为固态溶质，在合成中通过引入V前驱体实现了V-Mo双金属固溶体的可控合成。球差电镜的分析证明了V原子以取代掺杂的形式嵌入到MoN1.2氮烯晶格内。这种合金化过程并没有改变MoN1.2原有的晶体结构，保留了其二维层状的形貌。

图1：球差校正电子显微镜对V0.2Mo0.8N1.2固溶体进行结构分析。

  研究要点2：

作者通过对比实验证明了在材料生长过程中，V原子通过熔融态形成的单体自组装过程，在V原子浓度较低时克服了相分离的限制，成功地溶解在MoN1.2晶格中。但是由于缺少具有与MoN1.2类似结构的氮化钒烯，V在MoN1.2中的溶解度有限。当V:Mo大于3:7时，V原子将从晶格中析出，产生相分离。这种熔盐法合成过程降低了氮烯的生长能垒，通过同步辐射光谱表征、非原位电子显微镜表征，发现通过独特的单体组装方式，V原子得以更好的溶解到二维晶格内。

图2：氮稀固溶剂中V原子溶解度的以及相分离的分析。

  研究要点3：

与传统的MXenes相比，V0.2Mo0.8N1.2在酸性电解质中表现出了优异的在电催化产氢活性及稳定性。理论计算表明V原子在合金化过程中，使得氮烯表面产生电子富集，优化了活性位点的吸附能，从而提高其电催化产氢性能。

图3：氮稀固溶剂的电催化析氢性能分析。

研究总结

作者采用简单的熔盐法法制备了V0.2Mo0.8N1.2氮稀固溶剂。对其结构/形态和电催化析氢特性进行了深入研究。在电流密度为10 mA cm-2的情况下，V0.2Mo0.8N1.2过电位仅为158 mV，并具有100小时以上的长期HER稳定性。基于同步辐射XANES和DFT计算，证实了固溶体HER活性的提高源于电荷重分配和独特的V-N-Mo键合。合金中V原子的电子转移至Mo位点，从而产生一个富电子的活性位点，促进质子耦合产生氢。项研究工作提出了一种对MXene及其类似物进行量化调控的方法，为开发高效电催化析氢材料提供了参考。

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