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Nature 子刊报道

北京时间2018年12月12日，Yury Gogotsi团队在 Nature Catalysis 上发表了题为《固定在MXene上的单个铂原子可作为制氢反应的有效催化剂》（Single platinum atoms immobilized on an MXene as an efficient catalyst for the hydrogen evolution reaction ）的研究论文。

 

在该篇文章中，报道了通过质子与Mo2的表面官能团之间的相互作用实现的电化学剥落，合成了双过渡金属MXene纳米片Mo2TiC2Tx，外层具有丰富的暴露基面和Mo空位。形成的Mo空位用于固定单个Pt原子，从而增强MXene对氢释放反应的催化活性。所开发的催化剂表现出高的催化能力，具有低的30和77 mV的过电势，以实现10和100 mA cm -2的质量活性，并且其活性约为商业上的碳载铂催化剂的40倍。带正电的Pt单原子与MXene之间的强共价相互作用有助于实现出色的催化性能和稳定性。

论文链接：10.1038/s41929-018-0195-1

氢被认为有希望作为一种清洁能源载体来取代矿物燃料，并可通过电催化水分解来生产。铂是用于析氢反应（HER）的最有效的催化剂。然而，Pt的稀缺性和高成本严重阻碍了其在用于制氢的电解槽中的广泛使用。因此，降低催化剂中Pt的量同时保持高催化活性对于HER是必要的。在常规Pt基催化剂中，由于低利用效率，并非所有Pt原子都是催化活性的。单原子催化剂是使铂原子的催化活性最大化的有效方法，可显著减少铂的负载量。然而，在合成和催化过程中，单个Pt原子倾向于聚集成纳米颗粒，导致催化活性降低。因此，稳定导电基体上的单个Pt原子以实现优化的HER性能是关键的。单个原子和这种基质之间的强共价相互作用可以有效地锚定单个原子，避免聚集颗粒的形成。大多数先前报道的基质由金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硫化物和杂原子（例如N）掺杂的碳材料组成，包括Pt/FeOx、Pt/α-Mo2C、Co/MoS2和Ni（i）-NSG8。被过渡金属化合物中的缺陷位置捕获的单金属原子形成独特类型的单原子催化剂。特别是，Pt、Pd或Au单原子已成功地被棒状或多面体状二氧化铈、Al2O3和TiO2中的缺陷位置捕获。MXenes是一大类新兴的二维（2D）材料，在能量储存和转换方面的应用引起了极大的关注。由于其优异的金属导电性、化学稳定性和亲水性，MXenes已被广泛用于电磁屏蔽、锂离子和钠离子电池、锂硫电池、超级电容器和水分解。它们已被用作催化剂载体，但仅用于大的簇和颗粒。虽然已经报道了MXenes表面层中的空位，但尚未探索它们通过共价键固定单个原子。本文报道了用电化学剥离法制备表面含有大量Mo空位（VMo）的双过渡金属MXene（Mo2TiC2Tx）纳米片（Mo2TiC2Tx-VMo），其中Mo空位可以作为单个Pt原子的锚定位点（Mo2TiC2Tx-PtSA）。在电化学剥离过程中，单个Pt原子同时固定在Mo空位上，并通过与MXene上的周围C原子形成共价Pt-C键而稳定。生成的Mo2TiC2Tx-PtSA催化剂对HER表现出类似Pt的动力学，并显示出增强的催化活性（在10和100 mA cm − 2下分别为30和77 mV）和优异的稳定性（10，000 HER循环或100 h）。特别地，与现有技术的商业Pt/C催化剂相比，单Pt原子-MXene催化剂显示质量活性增加39.5倍。来自密度泛函理论（DFT）计算的布居分析表明，负载在MXene上的带正电荷的单个Pt原子包括H+的最佳吸附位置，这促进了氢的析出。

Mo2TiC2Tx-PtSA的合成与结构表征： 

通过HF蚀刻四元过渡金属碳化物（MAX）相（Mo2TiAlC2）除去Al层来制备Mo2TiC2Tx MXene。电化学剥离和原位沉积通过使用三电极系统进行重复线性扫描伏安法扫描来进行，该三电极系统具有Pt箔作为反电极和在碳纸上的Mo2TiC2Tx作为工作电极。在该过程中，松散堆积的Mo2 TiC2Tx被剥离成MXene纳米片。同时，MXene纳米片表面产生了Mo空位，Pt原子从Pt箔对电极溶解到电解液中，并被Mo空位捕获。在1000次扫描循环后，Pt单原子被固定在剥离的Mo2TiC2Tx纳米片上，产生所需的催化剂（Mo2 TiC2 Tx-PtSA），而1500次电化学扫描循环导致在剥离的MXene纳米片上形成Pt纳米颗粒（Mo2 TiC2 Tx-PtNP），表明在极化扫描期间Pt原子的连续原位沉积。图1b中的X射线衍射（XRD）图案显示Mo2 TiC2Tx-PtSA的主峰不同于原始MXene的主峰，但与Mo2 TiC2Tx（使用氢氧化四丁基铵（TBAOH）分层。这证明了电化学剥离为2D纳米片。此外，Mo2TiC2Tx-PtSA的XRD图谱中没有Pt的特征峰，这也证明了Mo2TiC2Tx-PtSA中不存在Pt纳米颗粒。类似地，拉曼光谱显示了由TBAOH剥离的Mo2TiC2Tx-PtSA和Mo2TiC2Tx的相同峰，进一步证明了剥离过程.MXene纳米片的形态演变如图所示，其中每张图像对应于HER扫描期间的不同阶段。如图1d和补充图13b中的扫描电子显微镜（SEM）图像所示，松散堆积的Mo2TiC2Tx逐渐剥落，而表面和边缘在前300次循环中卷曲并破裂，最终在1000次循环后产生小片的MXene纳米片（图1e）。

图2a中的透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）图像进一步显示剥离的Mo2TiC2Tx纳米片仅由几层Mo2 TiC2Tx组成。在图2b（圆圈）中的高角度环形暗场STEM（HAADF-STEM）图像中观察到亮点，表明结构中存在重组分原子，这证实了在MXene纳米片上形成了单个Pt原子。此外，图2c中放大的HAADF-STEM图像显示Pt原子精确地固定在Mo2TiC2Tx上的Mo位置处。我们用石墨棒代替铂箔对电极进行了对照实验，以消除铂单原子的沉积。所得MXene纳米片在1000次循环后的STEM图像显示在基面上有大量Mo空位（Mo2TiC2Tx-VMo）。通过比较Mo2TiC2Tx-PtSA和Mo2TiC2Tx-VMo的STEM图像，我们可以得出结论：单个Pt原子被完美地锚定在Mo空位的位置上。基于DFT优化结构，我们进一步对Pt单原子固定的Mo2TiC2Tx进行了STEM模拟（图2c）。模拟结果与实验STEM图像吻合较好。图2d中的能量色散X射线光谱（EDS）分析显示Pt原子很好地分散在超薄MXene纳米片上。我们使用X射线光电子能谱（XPS）、扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）测量来进一步验证固定在Mo2TiC2Tx上的单个Pt原子的存在和电子状态。高分辨率XPS光谱显示了在电化学剥离过程之后Mo和Ti的还原化学状态。电化学处理后，Mo2TiC2-Ox、Mo2TiC2-OH和Mo2TiC2-OH2的高分辨O1s XPS峰增强，而金属氧化物的Mo-（Ti）-O峰减弱.此外，Mo2TiC2Tx-PtSA的Pt 4f结合能分别为75.6和72.0eV，与商业Pt/C（74.8和71.5eV）。这表明形成了氧化的Pt物质。图2 e中的EXAFS结果显示了相关材料的Pt L3边EXAFS振荡的傅里叶变换，其中，对于Mo2TiC2Tx-PtSA，Pt箔在约2.7 Å处的Pt-Pt贡献不存在，这有力地表明在Mo2TiC2Tx-PtSA中不存在Pt颗粒或团簇。相反，位于1.9 Å处的唯一突出的壳层主要对应于Pt-C键。傅里叶变换EXAFS曲线和拟合结果。该拟合给出Mo2TiC 2Tx-PtSA的Pt-C配位数为3，这意味着单原子位点Pt与MXene纳米片上的三个C原子配位。基于上述分析，每个Pt原子被固定在Mo空位中并且通过与周围的碳形成三个Pt-C键而稳定。此外，根据拟合曲线，由于Pt和其余Mo原子上的周围O-末端原子的轨道重叠，也形成了两个Pt-O键，这通过与仅具有三个Pt-C的拟合曲线和通过DFT计算预测的Mo2TiC2Tx-PtSA的最稳定结构进行比较而得到证实。XANES测量用于研究Pt物种的电子状态，并显示Mo 2 TiC 2 Tx-PtSA的强度低于PtO2的强度，但高于Pt箔的强度。这证明Mo2TiC2Tx-PtSA中的Pt单原子带正电荷（与XPS结果一致），源自Pt-C键并导致电子从Pt转移到Mo2TiC2Tx纳米片。所有上述结果明确地证实了使用原位电化学Pt沉积技术已经成功地将单个Pt原子固定在剥离的Mo2TiC2Tx纳米片上。

图2a中的透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）图像进一步显示剥离的Mo2TiC2Tx纳米片仅由几层Mo2 TiC2Tx组成。在图2b（圆圈）中的高角度环形暗场STEM（HAADF-STEM）图像中观察到亮点，表明结构中存在重组分原子，这证实了在MXene纳米片上形成了单个Pt原子。此外，图2c中放大的HAADF-STEM图像显示Pt原子精确地固定在Mo2TiC2Tx上的Mo位置处。我们用石墨棒代替铂箔对电极进行了对照实验，以消除铂单原子的沉积。所得MXene纳米片在1000次循环后的STEM图像显示在基面上有大量Mo空位（Mo2TiC2Tx-VMo）。通过比较Mo2TiC2Tx-PtSA和Mo2TiC2Tx-VMo的STEM图像，我们可以得出结论：单个Pt原子被完美地锚定在Mo空位的位置上。基于DFT优化结构，我们进一步对Pt单原子固定的Mo2TiC2Tx进行了STEM模拟（图2c）。模拟结果与实验STEM图像吻合较好。图2d中的能量色散X射线光谱（EDS）分析显示Pt原子很好地分散在超薄MXene纳米片上。我们使用X射线光电子能谱（XPS）、扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）测量来进一步验证固定在Mo2TiC2Tx上的单个Pt原子的存在和电子状态。高分辨率XPS光谱显示了在电化学剥离过程之后Mo和Ti的还原化学状态。电化学处理后，Mo2TiC2-Ox、Mo2TiC2-OH和Mo2TiC2-OH2的高分辨O1s XPS峰增强，而金属氧化物的Mo-（Ti）-O峰减弱.此外，Mo2TiC2Tx-PtSA的Pt 4f结合能分别为75.6和72.0eV，与商业Pt/C（74.8和71.5eV）。这表明形成了氧化的Pt物质。图2 e中的EXAFS结果显示了相关材料的Pt L3边EXAFS振荡的傅里叶变换，其中，对于Mo2TiC2Tx-PtSA，Pt箔在约2.7 Å处的Pt-Pt贡献不存在，这有力地表明在Mo2TiC2Tx-PtSA中不存在Pt颗粒或团簇。相反，位于1.9 Å处的唯一突出的壳层主要对应于Pt-C键。傅里叶变换EXAFS曲线和拟合结果。该拟合给出Mo2TiC 2Tx-PtSA的Pt-C配位数为3，这意味着单原子位点Pt与MXene纳米片上的三个C原子配位。基于上述分析，每个Pt原子被固定在Mo空位中并且通过与周围的碳形成三个Pt-C键而稳定。此外，根据拟合曲线，由于Pt和其余Mo原子上的周围O-末端原子的轨道重叠，也形成了两个Pt-O键，这通过与仅具有三个Pt-C的拟合曲线和通过DFT计算预测的Mo2TiC2Tx-PtSA的最稳定结构进行比较而得到证实。XANES测量用于研究Pt物种的电子状态，并显示Mo 2 TiC 2 Tx-PtSA的强度低于PtO2的强度，但高于Pt箔的强度。这证明Mo2TiC2Tx-PtSA中的Pt单原子带正电荷（与XPS结果一致），源自Pt-C键并导致电子从Pt转移到Mo2TiC2Tx纳米片。所有上述结果明确地证实了使用原位电化学Pt沉积技术已经成功地将单个Pt原子固定在剥离的Mo2TiC2Tx纳米片上。

催化剂的结构表征

电化学剥离与Pt单原子固定机理研究：

我们已经提出了电化学过程（包括剥离和占据Mo空位的Pt单原子的形成）的机制，该机制归因于酸性介质中氢阳离子（H+）的促进作用，改变了MXene的表面化学组成（图3a）。O-封端的Mo2 TiC2（Mo2TiC2O2）提供用于氢析出的活性位点。因此，具有O末端的基面能够将水还原成氢。H+最初在表面和边缘位置上通过氢键与O-封端的Mo2TiC2位置相互作用。通过接收来自导电MXene的电子，H原子被接枝到Mo-O末端，导致Mo-OH中间体的形成。Mo-OH和H+之间的进一步相互作用可以分为两种可能性。一种是H+与来自Mo-OH的活性H原子之间的接触，在来自衬底的电子的帮助下，导致氢还原和H2的形成以及原始Mo-O末端的恢复（Heyrovsky过程）。可逆反应在表面和MXene层之间持续产生H2气体，进一步将MXene分层为更松散的结构（参见图1中的SEM图像）。另一种可能的途径涉及Mo-OH中的O原子和H+之间通过氢键的重复相互作用。该过程导致Mo-OH2中间体的形成。这种中间体的存在可导致H2（塔菲尔过程）或空位的形成。Mo-OH2中较强的Mo-O键迫使C-Mo键断裂，导致Mo-OH2离去基团的形成、其溶解以及在MXene层表面上引入Mo空位。在H2辅助分层期间，MXene层破裂成具有可接近的基面和缺陷的小片，从而提供用于固定Pt原子的锚位点并改善HER性能。以Pt为对电极的不同循环的HER催化性能如图3b所示，显示出催化电流密度逐渐增大，过电位逐渐减小。还通过在不含Pt的不同pH溶液中测试MXene来进行验证实验，以确定H+在电化学剥离过程中的关键作用，结果总结在图3c中。这些结果表明，在酸溶液中1000次循环后，HER催化性能得到改善，表明剥离过程确实在电化学过程的帮助下发生。然而，HER性能的增强随着pH值的增加（从0到7）而减弱，因为H+的浓度降低，相应地导致由H+促进的分层过程的效率降低。此外，HER性能在碱性介质中降低，可能是由于MXene降解或K+与带负电荷的Mo-O末端之间的相互作用，在长时间循环过程中使Mo2 TiC2Tx的活性位点失活。然而，在中性和碱性溶液中直接使用酸预处理的Mo2TiC2Tx（Mo2TiC2Tx-VMo）显示出与原始Mo2TiC2 Tx相比催化性能的显著改善，进一步证明了在酸性溶液中的电化学剥离过程。

Mo2TiC2Tx-PtSA的电化学HER评价：

Mo2TiC2Tx-PtSA评估石墨棒的反电极0.5 H2SO4解决方案。原始Mo2TiC2Tx Mo2TiC2Tx-VMo和商业Pt / C也在相同的条件下进行测试。有趣的是,电化学剥落Mo2TiC2Tx-VMo显示她更好的电化学性能比有机溶剂剥落Mo2TiC2Tx,说明电化学剥离过程的优越性。如图4所示,Mo2氧化钛Tx -PtSA显示了最高的性能在所有样本中,要求只有30的过电压,77和104 mV达到10的电流密度,100和200厘米−2,分别显著优于原始Mo2 TiC2Tx,的Mo2TiC2Tx-VMo甚至state-ofthe-art商业Pt / C催化剂在> 65 mV的过电压。此外,Mo2 TiC2Tx-PtSA展品Pt-like动力学的塔菲尔坡−1对商业的塔费尔斜率值在图4bPt / C),揭示她快速动力学来自Pt介绍单个原子的优势。的Mo2TiC2Tx-PtSA提供相当高的交换电流密度为1.54厘米−2,增强因子为15.4,3.1和1.1原始Mo2TiC2Tx相比,分别Mo2TiC2Tx-VMo和Pt / C(图4 C)。此外,规范化Pt加载(1.2 wt %,电感耦合等离子体质谱法),Mo2TiC2Tx-PtSA 77 mV是8.3毫克的过电压−1,这是商业催化剂的39.5倍(40 wt % Pt / C, 0.21毫克−1)。这一结果表明,单一Pt原子固定化MXene可以最大化的催化活性,使她的催化剂成本的显著降低。上述优点的Mo2 TiC2Tx-PtSA,包括低过电压和塔菲尔斜率,优于大多数单原子或Pt-based她之前报道的催化剂。这个孤立Pt单个原子晶格缺陷的被困MXene甚至比聚合Pt具有更高的催化活性粒子的催化性能(Mo2TiC2Tx-PtNP),由于Pt单个原子的结合的协同效应和MXene。此外,Mo2TiC2Tx-PtSA提供优秀的催化活性为在中性溶液(0.5 M PBS,马61 mV达到10厘米−2),表现出类似的活动Pt / C的超电势低于110 mV,而达到更高的电流密度更消极的过电压,证明有效的性能Mo2 TiC2Tx-PtSA在中性电解质。

结果与讨论：

电化学剥离法制备了含有大量Mo空位的Mo2TiC2Tx MXene纳米片，为捕获单原子提供了活性位点，提高了MXene的催化性能。负载在Mo2TiC2Tx纳米片上的单个Pt原子在酸性和中性溶液中对HER具有类Pt催化动力学，在较高的过电位下，催化活性超过了目前最先进的商业HER催化剂Pt/C.此外，由于Pt原子与Mo2TiC2 Tx-PtSA之间的强共价键，Mo2TiC2Tx-PtSA显示出对HER的优异稳定性，这防止了催化剂的表面扩散和粗化。本工作为开发高效单原子MXenes催化剂开辟了新途径。