“模板+液封”双剑合璧可控制备二维超薄Mo₂C及其析氢性能研究

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1. 研究背景

氢具有高能量密度和环境友好的特点，是一种很有前途的能源载体。电催化裂解水被认为是一种绿色、有效、可持续，但不够经济的制氢方式。为了加快缓慢的HER动力学，降低HER过电位，减少产氢所需的电能，需要高活性和稳定性的电催化剂。铂基材料通常被认为是最有效的HER电催化剂，但铂的高成本增加了制氢的成本，限制了其进一步的发展。因此，开发性能优良、催化活性高的无贵金属催化剂具有重要意义。

二维过渡金属碳化物(2D TMC)和MXene家族材料具有高密度态的费米能级和高浓度载流子，并且这些材料的二维形态暴露了丰富的活性位点，被认为是很有前途的HER电催化剂。目前，二维TMC的制备一般有两种方法，一种是通过剥离刻蚀MAX相或层状前驱体后的MXene纳米片获得（湿化学蚀刻法，Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 3118）；另一种是通过化学气相沉积（CVD，Nat. Mater. 2015, 14, 1135）法制备。然而，湿化学蚀刻法制备的Mo2C存在高浓度缺陷，影响其化学稳定性。此外，表面大量的含氧官能团和氟官能团使MXene的电化学性质研究复杂化。通过CVD法制备的晶体质量较高，但往往厚度较大，且无法大量制备粉状材料，无法满足电化学应用对量的需求，一般多用于材料的物理性质研究。

2. 成果简介

近日，清华大学李亚栋院士和Yury Gogotsi教授及其合作者们采用盐辅助策略直接合成具有低浓度缺陷的二维超薄Mo2C材料。其中，KCl盐作为模板和液封作用。含Mo前驱体材料在低温下预先形成二维氧化物中间体，在高温盐熔化后形成的液封层的保护下，二维氧化物逐步转化为二维碳化物，从而得到具有超薄形貌，低缺陷浓度的二维碳化物。作者组装并测试了基于不同厚度的二维Mo2C的单个纳米片器件，对不同厚度的面内、边缘暴露的单片器件与HER性能的影响进行了研究。实验和理论计算证明，二维Mo2C的面内和边缘都具有较好的HER性能。研究结果显示，Mo2C纳米片的边缘表现出比基面更好的HER性能，在相同的暴露面积下，HER活性随厚度的增加而降低，此外，还通过调整边缘暴露长度和选择相同厚度的器件，研究了边缘暴露的Mo2C微电池器件的HER性能。更大的暴露面积或更长的周长使得Mo2C微电池器件具有更好的电催化HER性能。通过密度泛函理论(DFT)计算，阐明了不同厚度2D Mo2C对HER电催化活性异同的原因。理论计算表明，较小的厚度有利于电荷密度的重新分布，增强了与H+的相互作用，从而提高了Mo2C纳米片基面和边缘的HER催化活性。随着Mo2C厚度的减小，氢吸附的吉布斯自由能增大，HER活性增加。从PDOS来看，Mo原子轨道分布较广，而O 2p轨道分布较局部，分布在-5 ~ -3 eV之间。随着厚度的增加，可以发现𝜀2p接近费米能级。单层Mo2C的𝜀2p较低，意味着更多的反键轨道被推到费米能级以下，削弱了H原子与表面氧之间的结合强度，这支持了在相同H覆盖下∆GH的计算趋势。这项工作不仅克服了传统CVD方法大规模合成二维材料的局限性，而且避免了MAX及相关层状前驱体化学蚀刻造成的表面缺陷。本工作开辟了直接合成类MXene碳化物材料的新途径，从而消除了对层状陶瓷前驱体的需求。

该成果在线发表于国际顶级期刊 Advanced Materials (影响因子32.086) 上，题目为：Scalable Synthesis of 2D Mo2C and Thickness-Dependent Hydrogen Evolution on Its Basal Plane and Edges。Jiabin Wu, Jianwei Su, Tao Wu为本文第一作者。

3. 图文导读

图1. 二维Mo2C盐辅助合成路线及结构表征示意图。

图2. 二维Mo2C的表征及其电阻性能。(A) 2D Mo2C的粉末XRD。插图为二维Mo2C的结构模型。(B) 2D Mo2C薄片的拉曼光谱数据。(C) 基于二维Mo2C纳米片的微器件示意图。(D) 不同温度下U-I曲线。(E) 电导率随温度的变化规律。

图3. 2D Mo2C单片器件及电化学析氢性能。(A) 2D Mo2C单片器件电化学测试光学照片。(B) 厚度从10层到单层的基面暴露的2D Mo2C HER性能。(C) 不同厚度边缘暴露的2D Mo2C HER性能。(D) 边缘暴露的Tafel斜率。(E) 在不同厚度下测量的起始电位和过电位的变化。(F) 边缘暴露的TOF值随电压的变化。

图5. (A) Mo2C的结构模型。(B) 不同厚度Mo2C在H覆盖度18.75 %和25 %时吸附H的吉布斯自由能。(C) 不同厚度Mo2C的PDOS。

4. 本文总结

本工作开发了一种可扩展的盐辅助合成高质量低缺陷浓度的二维过渡金属碳化物的方法，并研究了其物理化学性能。制备的二维Mo2C纳米片厚度0.36 ~ 4.55 nm，具有较好的晶体结构。与湿法化学蚀刻产生的Mo2C MXene相比，这种Mo2C具有较低的缺陷浓度。作者研究了不同厚度Mo2C纳米片的基面、边缘位置对HER催化活性的影响。二维Mo2C的HER边缘效应与二维MoS2催化剂相似，但与MoS2不同的是，当纳米片的厚度减小到0.36 nm时，其基面也表现出较好的HER活性。DFT研究结果表明，较小的薄片厚度有利于电荷密度的重新分布，增强了与H+的相互作用，从而提高了Mo2C纳米片基面和边缘的HER催化活性。这项工作不仅克服了传统CVD方法大规模合成二维材料的局限性，而且避免了MAX及相关层状前驱体化学蚀刻造成的表面缺陷。这些研究为直接合成二维碳化物和氮化物用于电催化和许多其他应用指明了新的方向。