锂硫电池 | 通过亲核取代反应改性Ti3C2Tx电极材料助力高性能锂硫电池研发

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研究速览

■ 近日，大连理工大学胡方圆教授等人在国际知名期刊Journal of Energy Chemistry上发表题为“A flexible design strategy to modify Ti3C2Tx MXene surface terminations via nucleophilic substitution for long-life Li-S batteries”的研究论文。该论文采用亲核取代法调控Ti3C2Tx MXene表面化学性质，进而增强了其对多硫化物的吸附-催化-转化作用，有效抑制了多硫化物穿梭效应，改善了锂硫电池循环寿命。

Part1

▉  研究摘要  ▉

■ 近年来，消费电子品和电动汽车的快速发展加大了对大容量电池的需求。锂硫电池(Li-S)因其具有高理论能量密度（2600 Wh kg-1）、硫元素毒性低且价格低廉等优势，已逐渐成为最有应用前景的电化学储能装置之一，也是当前的研究热点与难点。但是锂硫电池存在以下严重问题，故制约了其应用：（1）单质硫固有的绝缘性；（2）充放电反应中多硫化物（LiPSs）的穿梭效应；（3）电极在充放电过程发生体积膨胀。这些导致了锂硫电池反应动力学缓慢、硫的利用率低。由于MXene材料具有优异的导电性和对多硫化物的高亲和性，故将其作为锂硫电池正极材料获得了广泛关注。然而，在调控MXene表面化学性质以提高其电化学性能并增加MXene基硫主体结构多样性方面，仍存在诸多挑战。

■ 大连理工大学胡方圆教授等人针对这一问题，通过亲核取代法调控Ti3C2Tx表面官能团，实现了多硫化物高效吸附-催化-转化过程。与传统的碱处理和热处理方法相比，亲核取代反应简单灵活，可更有针对性地调控Ti3C2Tx表面官能团。研究表明，通过亲核取代法创制了新型高性能锂硫电池正极材料M-Ti3C2Tx-S，其F含量（对多硫化物吸附能力较弱）从16.45%降低到2.22%，而具有更多强吸附-催化-转化作用的C-Ti-O官能团。此外，厚朴酚中的双键也利于形成共价键“锚定”活性物质，实现了对多硫化物的强吸附作用，并催化其快速转化为难溶性Li2S，从而抑制穿梭效应。结果表明，M-Ti3C2Tx-S在0.1 C下，初始比容量为1319 mAh g-1；在0.5C下循环900余次，平均每个循环的容量衰减率仅为0.041%；在较高载硫量（7.2 mg cm-2）和较低电解液/硫比（8.2 μL mg-1）条件下，其面积比容量为7.68 mAh cm-2，且在0.1C下循环150次，平均每个循环的容量衰减率为0.07%。

Part2

▉  研究要点1  ▉

■ 采用亲核取代法，制备了厚朴酚修饰的二维Ti3C2Tx锂硫电池正极材料（M-Ti3C2Tx），并与硫球复合形成三维结构防止M-Ti3C2Tx纳米片堆叠。随后，硫球在M-Ti3C2Tx表面发生熔融，形成M-Ti3C2Tx-S正极材料，其在负载硫后仍保持三维结构（相较于无硫模板材料具有更大的比表面积和丰富孔结构）以及纳米片层结构，层间距为1.34 nm。

▉  研究要点2  ▉

■ 通过对比实验，证明了随着亲核取代反应温度升高，F含量从16.45%降低到2.22%， Ti3C2Tx表面的-F基团与厚朴酚的-OH基团发生了亲核取代反应，从而消耗了表面-F基团。同时，在MXene表面引入含双键的厚朴酚，且Ti-O键和C-Ti-O含量亦有所增加，有效增强了MXene对多硫化物的吸附-催化-转化能力。

▉  研究要点3  ▉

■ 通过吸附实验、对称电极测试、成核性能测试和DFT计算，对该材料的多硫化物吸附能力和催化-转化能力进行评估。结果表明，M-Ti3C2Tx具有和多硫化物更强的相互作用，即结合能从-3.59 eV提高到-4.12 eV。同时，M-Ti3C2Tx表面对多硫化物的催化-转化能力更强，成核效率更高，即Li2S成核容量从142.2 mAh g-1提高到250.3 mAh g-1。此外，M-Ti3C2Tx表面Li2S解离能为0.67 eV，低于Ti3C2Tx表面的0.96 eV。因此，改性后的M-Ti3C2Tx对充电过程中Li2S向多硫化物转化同样具有促进作用。

▉  研究要点4  ▉

■进行了CV、EIS、GITT和PITT测试，结果表明，M-Ti3C2Tx电极具有良好的锂离子扩散能力及对多硫化物转化的催化-转化能力。因此，以M-Ti3C2Tx-S为正极的锂硫电池具有较好的循环稳定性，即在0.1C下的初始容量为1319 mAh g-1，在0.5C经过900余次循环过程后，其循环容量衰减率平均为0.041%。在较高载硫量（7.2 mg cm-2）和较低电解液/硫比（8.2 μL mg-1）条件下，其面积比容量为7.68 mAh cm-2，且在0.1C下循环150次，其循环容量衰减率平均为0.07%。

Part3

▉  研究总结  ▉

■该工作通过亲核取代法，在Ti3C2Tx材料表面修饰了厚朴酚结构，减少吸附能力较弱的-F端基，生成更多具有强吸附-催化-转化作用的C-Ti-O官能团，并使Ti3C2Tx表面出现双键官能团，进而与硫发生聚合而起到共价键合固硫的作用。该工作为Ti3C2Tx材料表面化学性质调控提供了可资借鉴的新思路。