MAX/MAB 相及其二维衍生材料的合成策略

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DOI: 10.15541/jim20230123

图 1 三元层状材料的发现时间轴（非完全统计）

Part1

▉ MAX 相的拓扑结构转变  ▉

与其他陶瓷材料类似，MAX 相的传统合成方法主要为粉末冶金法。典型的工艺是将 MAX相对应的原始材料粉末球磨混合后加压成型，然后通过热压烧结（HP）、热等静压烧结（HIP）、放电等离子烧结（SPS）等手段加热至高温烧结成目标 MAX相陶瓷块体。粉末冶金方法是典型的热平衡合成工艺，即要求目标 MAX 相是热力学最稳定相。这种“自下而上”的 MAX相合成路线需要克服 MX 亚层孪晶形成的高热力学势垒，因此合成温度往往在1200 ℃以上。可以看出，制约更多元素进入 MAX相材料的原因是合成过程中存在着大量的热力学竞争相，从而常规合成路径无法最终得到目标 MAX相材料。因此，近年来科研工作者另辟蹊径一直在探索合适的化学合成方法去挖掘更多新颖结构和组成的 MAX 相材料，其中拓扑结构转变是一个重要的合成手段。

图 2 MAX 相的元素及结构调控

Part2

▉ 二维 MXene 的制备方法 ▉

目前，制备 MXenes 主要通过含氟离子溶剂选择性刻蚀 MAX 相的 Al 原子层，如氟氢酸盐（NH4HF2）、氟氢氨水溶液（NH4F）、氟化锂和盐酸的混合物（LiF + HCl）以及高温熔融氟盐（LiF+NaF+KF）等。然而，使用含氟溶液刻蚀 MAX 制备 MXene 的方法危险系数高，对环境危害较大，且−F端基会影响刻蚀产物的电化学性能，因而发展少氟或者无氟环境的MXene制备方法是该研究领域未来的重要研究方向。2018年，Li等开发了一种碱溶液刻蚀方法，使用高浓度 NaOH 作为刻蚀剂，实现了MXene的无氟制备。随后，科研人员相继发展了四丁基氢氧化铵（TBAOH），四甲基氢氧化铵（TMAOH）等有机分子的插层方法，极大地促进了 MXene 单片的制备。当前MXene 合成面临的挑战如下：1）寻找绿色、安全、无氟合成路径，规模化制备 MXenes；2）探索 A 位为非常规 Al 元素 MAX 相对应的 MXenes，扩大MAX相前驱体范围（目前已报道 90余种三元MAX相，只有少数几种被用来合成 MXene，其中最常用的为 Ti3AlC2）

该团队进一步将该刻蚀策略成功拓展到多种路易斯酸氯化物熔盐（ZnCl2、FeCl2、CuCl2、AgCl 等）和更广的前驱体 MAX 相家族成员（如 A 元素为 Al、Zn、Si、Ga 等），通过构建高温熔盐环境下阳离子与 A 元素的氧化还原电位/置换反应吉布斯自由能映射图谱，提出了一种路易斯酸熔盐刻蚀 MAX 相合成 MXene的通用策略，如图 3(d-e)所示。研究表明 Ti3AlC2，Ti3AlCN，Nb2AlC，Ta2AlC，Ti3ZnC2 和 Ti2GaC 等MAX 相均可以与合适的氯化物熔融盐（CdCl2、FeCl2、CoCl2、AgCl、CuCl2、NiCl2 等）反应，得到相应的（Ti3C2Tx、Ti3CNTx、Nb2CTx、Ta2CTx、Ti3C2Tx、Ti3C2Tx 等）MXenes。路易斯酸熔盐刻蚀方法合成MXene材料区别于溶液刻蚀主流方法（如HF 酸刻蚀），极大提高了实验过程的安全性并且降低了废液处置的难度和成本，为MXene材料的规模化生产提供了新途径，有望进一步推动MXene材料在能源存储等领域的研究进展。

图 3 不同的 MXene 的制备方法

Part3

▉ MAX 相的“化学剪刀”结构编辑 ▉

在上述实验基础上，黄庆等提出了一种“化学剪刀”辅助的过渡金属碳化物（MAX相、MXene）结构编辑策略，该方法能够有效避免先前实验方法的局限性，实现了非范德华层状MAX 相材料的 A 位插层和二维（2D）MXene 材料的表面端基调控，并且实现了 2D MXene 到 3DMAX 相的逆结构转变（图 4(a)）。该方法包含四条反应路线：路线一，路易斯酸阳离子作为“化学剪刀”刻蚀 MAX 相 A 位原子，从而在 MAX 相 A 位制造原子空位或间隙；路线二，预熔的金属原子扩散到原子空位或间隙，完成拓扑结构转变；路线三，还原性较强的金属原子作为“化学剪刀”敲除MXene 的表面端基原子，再次打开范德华间隙；路线四，熔盐环境中的阴离子通过与 M 位原子竞争配位形成表面端基。通过以上四条路线的优化组合就能调控不同 MAX 相和 MXene 的成分及端基，最终得到一系列 A位元素含有传统元素（Al、Ga、In 和Sn）和非传统元素（Bi、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Au、Pd、Ag、Cd 和 Rh）的 MAX 相材料。引入非传统 A 位元素，如磁性元素和贵金属等，有望将 MAX 材料的研究从高温结构领域拓展到功能应用领域（如磁性、光电、催化、超导等），在物理、化学和生物诸多学科取得新的应用突破。此外，通过该方法还得到了一系列端基为−Cl、−Br、−I、−S、−Se、−Te、−P 和−Sb 的 MXene 材料，极大地扩展了MXene材料的结构及成分的多样性，有望进一步促进MXene在催化、储能、电磁屏蔽等领域的应用（图 4(b)）。通过交替使用路易斯酸熔盐型“化学剪刀”和金属型“化学剪刀”进行结构调控，可以在熔融盐中对 MAX 相和 Mxene 进行片层减薄，同时也合成了一系列金属插层二维过渡金属碳化物，进一步丰富了二维材料家族。该研究提出的“化学剪刀”辅助的MAX相及MXenes的结构编辑方法，为非范德华和范德华层状材料的结构和组成调控提供了一个强有力的通用方法。

图 4 “化学剪刀”辅助的 MAX 相和 MXene 的结构编辑

Part4

▉ MAX/MAB 相化学新结构——硫属 MAX 相 ▉

硫属硼化物 MAX 相是近期研究的另一个热点。Rackl 等[51]通过 X 位 B 与 C 固溶的方法，首次发现硼化物 MAX 相 Nb2SB，以及固溶体 Nb2SBxC1-x（x=0~1）。B 在 Nb2SC 中的逐渐固溶（0~0.6）会导致材料超导转变温度从 4.8 K 下降到 2.6 K，这主要是由 Nb2SB 费米面附近较小的态密度降低了相互作用强度所导致。随后，他们又合成了 Zr2SB 和Hf2SB两种具有良好金属导体性质的 Pauli 顺磁体材料。密度泛函理论计算表明，Zr2SB 和Hf2SB主要由金属键和离子键组成，其化学键结合强度和体模量弱于同类型的碳化物 MAX 相。因此，计算表明 Zr2SB 和 Hf2SB 的德拜温度、热导率和熔点都要低于同类型的碳化物 MAX 相。Hu 等利用放电等离子烧结方法合成了 Zr2SB、Hf2SB 和Nb2SB 的致密块体，研究了上述陶瓷的理化性质。他们发现这些硫属硼化物 MAX 相具有良好的力学性能，其维氏硬度约为 9~12 GPa，抗弯强度约为250 MPa，抗压强度约为 1000~2000 MPa，断裂韧性约为 4~5 MPa·m1/2，热膨胀系数约为 7×10−6 K-1，室温热导率约为 12 W·m−1·K−1，室温电导率约为(1~2)×106 S·m−1。Li 和 Zhang 等分别合成了含Se和Te的硼化物MAX相(Zr2SeB和Hf2TeB)，表明通过 M 位（Ti、Zr、Hf、Nb）和 X 位（C 和B）的调控，可以获得 A位为不同硫属元素的 MAX相(图 5(e-g))。同时，可以预见地是, Se尤其是Te的原子尺度和电负性越靠近金属, 上述新型硫属硼化物 MAX相的理化性质可能越偏向传统铝系 MAX相。有意思地是，X 位 B 与 Se 的合金化可获得一系列 Se 元素占据 X 位的 MAX 相，Zr2Se(B1-xSex)（图 5(h-j)）。这种 Se进入 M6X正八面体中心位置的现象，使 MAX 相晶体结构发生畸变，比如 Zr 的占据位从 Zr2SeB 的 (1/3, 2/3, 0.1009) 转移到Zr2Se(B0.03Se0.97)的(1/3, 2/3, 0.1120)，后者接近(1/3, 2/3, 1/8)的对称位置。同时，Se 进入 M6X 正八面体中心影响了顶点 M 位元素的配位形式，一定程度上改变了 MAX 相 M 位提供的费米面 d 电子数量，使Zr2SeB的电阻率从 0.6 μΩ·m提高到 Zr2Se(B0.03Se0.97) 的 2.3 μΩ·m[20]。总之，硫属 MAX 相由于 A 位硫属元素较强的电负性而具有独特的理化性质，包括较强的硬度、较高的热导率、a 轴和 c 轴方向相似的热膨胀系数等。

图 5 新型硫属 MAX 相的晶体结构及其典型的物理性能

Part5

▉ MAX/MAB 相化学新结构——MAX 相单晶生成与性能 ▉

多晶 MAX 相材料由于不同晶粒之间的取向差异，晶界具有不同的结构，晶界处的原子结构比邻近的晶粒原子结构疏松，在晶界处容易偏聚杂质，导致晶界处的杂质浓度比平均杂质浓度高出多倍，这严重影响了材料的物理性质。此外，在晶界、位错和其他缺陷的相互作用下，多晶材料的塑性变形、强度、断裂、疲劳、蠕变和脆性等力学性质与单晶材料相比存在很大差异。所以国内外多家高校和科研机构已开展 MAX 相晶体生长，并研究了单晶 MAX相的电学和热学等物理性质。

图 6 单晶 MAX 相的制备

虽然上述研究制备了单晶 MAX 相材料，但其尺寸均只有微米量级，不利于后续物性的测试研究。直到 2013 年，Ouisse 等得到毫米尺度的单晶Cr2AlC 材料（图 6(c-d)）。该课题组将 Cr-Al 放在石墨坩埚中，通过感应加热熔化 Cr-Al 合金并与石墨坩埚发生反应，加热到 1400 ℃以上后再缓慢降至室温，获得了尺寸约 10 mm 的 Cr2AlC 单晶。

图 7 Cr2AlC 单晶的热容和各向异性的热导率

Part6

▉ MAX/MAB 相化学新结构——MAX 相化学有序结构 ▉

目前实验上已合成出超过 30 种 i-MAX 相材料，如表 1 所示，其中 Mo、W、Nb、Mn、Cr、V 等占据 M′位置，而用于稳定结构的 M′′元素则主要为 Sc、Y、Zr 及稀土元素（R=Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Lu），基于四元 i-MAX 相结构进一步拓展了传统 MAX 相的材料化学。i-MAX 的合成通常采用固相反应法，即将各元素粉体按化学计量比称量并混合均匀，在惰性气体保护下合成，合成温度通常在 1400~1500 ℃。除磁性基础物性研究以外，i-MAX 相的另一个主要应用是作为合成面内有序二维材料 i-MXene 的三维前驱体，由于M′′−C 化学键强于 M′−C，在选择性刻蚀过程中，M′′通常与 Al 一同被刻蚀掉，从而得到含面内有序空位的 MXene (i-MXene)（图 8(d)）。例如，在氢氟酸水溶液中刻蚀(Mo4/3Sc2/3)AlC，Sc 与 Al 同时被刻蚀掉，进而获得含面内有序空位的 Mo1.33C i-MXene，如图 8(e-h)所示。面内有序空位提供了离子扩散的快速通道，因而以 Mo1.33C i-MXene 为电极材料的超级电容器在酸性电解质中具有高体积容量（1153 F·cm−3@2 mV·s −1），该容量值高于不含空位的 Mo2C MXene 约 65%。 由选择性刻蚀(W4/3Sc2/3)AlC 或(W4/3Y2/3)AlC 进一步获得了 W1.33Ci-MXene，并发现其是潜在的电解水产氢的催化剂。退火处理后的 W1.33C i-MXene 材料，电流密度达 10 mA/cm2，所需的过电位约为 320 mV。尽管 i-MAX的发现以及发展时间相对较短，但i-MAX 的发现使 MAX 相材料体系中 M元素的组成得到了扩展，也为MXene材料体系增添了新的组员。i-MAX 的 M 元素的有趣组合为 MAX 相及 MXene材料性质的调控提供了新的思路及可能。目前 i-MXene 在能量存储、能量转化以及水净化等领域已展现出较好的应用前景。随着新的有序相不断被发现，i-MXene 在 MAX 相及 MXene 材料体系中的占比也会逐步提高，同时也会对二维材料的发展产生相应的影响。面内有序空位的形成对 i-MXene 性质的影响，在多大程度上能对空位形成及空位浓度进行调控，如何在这些新发现的材料中获得更多磁性及催化方面的应用，都有待于进一步探究。

图 8 i-MAX 相及其衍生的二维结构 i-MXene

Part7

▉ MAX/MAB 相化学新结构——MAX 相化学有序结构  ▉

一系列的新型 MAB 相固溶体则是该领域另一值得注意的进展。该固溶体包括面内有序的i-MAB相（in-plane ordered MAB phases）和面外有序 MAB 相（out-of-plane ordered MABphases），进一步丰富和扩展了 MAB 相化合物的数量，展现出MAB 相材料优异的结构和性能可调控性。这些固溶体可分为在 M 位 、A 位的无序固溶 ，如(Mo1/2W1/2)AlB、(Fe1/2Mn1/2)2AlB2 、(Mn1/3Cr2/3)3AlB4 、(Fe4/5Mn1/5)5SiB2和MoAl0.97Si0.03B等。i-MAB 相的两种 M 位原子均占据同一平面并有序固溶，o-MAB 相的两种 M 位原子则分别占据不同平面。Rosen 等合成了 i-MAB 相(Mo2/3A1/3)2AlB2 (A = Y、Sc)（图 9(d-f)）和o-MAB 相Ti4MoSiB2（图 9(g-i)），并利用高分辨扫描透射电镜技术对其原子结构进行了确认。以(Mo2/3A1/3)2AlB2 (A = Y, Sc)为前驱体成功刻蚀出了对应的二维材料 Mo4/3B（图 10），从实验上证实了二维 MBenes 的存在。总的来说，MAB 相及其固溶体在化学成分和结构上的多样性为下一步的性能调节和实际应用提供了广阔的选择空间。

图 9 MAB 相、i-MAB 相和 o-MAB 相