【顶刊推荐】ACS nano：单层至几层 Ti3C2Tx MXene 的尖端增强拉曼散射成像

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MXenes 是研究最广泛的材料之一，因为它独特地结合了高电子导电性和亲水性表面，并被限制在二维结构中。因此，单个 MXene 薄片的综合表征非常重要。文章报告了使用尖端增强拉曼散射 (TERS) 沉积在金基板上的单层和几层 Ti3C2TX MXene 薄片的纳米级拉曼成像。MXene 单分子层的 TERS 光谱主要由约 201 cm-1 处的强峰和约 126 和 725 cm-1 处的两个明确定义的峰主导。这些峰的绝对强度随着层数的增加而降低，尽管与 201 cm-1 波段相比，126 和 725 cm-1 波段的相对强度增加。主要 MXene 带的峰位置在不同层数的薄片中没有显着变化，表明 MXene 层之间的耦合较弱。此外，我们观察到 201 cm-1 振动在 MXene 薄片的皱纹上变硬。使用 TERS 对 Ti3C2TX 进行纳米级光谱表征，可以在样品上的激光功率密度下实现快速拉曼映射和深亚衍射分辨率，与共焦拉曼测量相比大约低一个数量级。最后，我们展示了化学计量的单层 MXenes 非常高的环境稳定性，并表明来自单层和几层 Ti3C2TX 薄片的 TERS 响应强度可用于跟踪早期退化阶段，远在显着形态变化出现之前。

图1. 比较 TERS 和 Ti3C2TXon 金在相同实验条件下使用相同 TERS 探针收集的远场光谱。蓝色、红色和绿色光谱是图 2-c 中单层、双层和三层区域的原样（无背景扣除）TERS 光谱。为了比较方便，单层光谱强度乘以0.1倍，双层光谱强度乘以0.2倍。可以清楚地看到，远场信号（当探针间歇接触，平均尖端-样品距离约为 25 nm 时，在 4 层薄片上收集）强度可以忽略不计，尤其是与 1-3 的 TERS 信号相比时 -层厚薄片。

图2. a-正文中图 3 中的单个 TERS 图显示了 201 cm-1 波段的强度分布；沿 (a) 中相应线的 b 截面图显示 TERS 信号的上升发生在大约 60nm 的距离内，这可以被视为该 TERS 图中实现的空间分辨率的度量；c-725 cm-1波段强度的个体TERS图；沿 (c) 中穿过两个相邻皱纹的相应线的 d 截面图。最大值之间的距离约为 105 nm；TERS 地图的电子屏幕截图显示了 725 cm-1 波段的分布以及相应颜色的采样框，面板 (f) 中的 TERS 光谱在这些采样框上进行了平均；f-屏幕截图显示了平坦区域（蓝色）、10 nm 皱纹（绿色）和 5 nm 皱纹（青色）的 TERS 光谱。为清晰起见，光谱垂直偏移。

图3. 纳米皱纹在不同激发波长下的 TERS 响应。比较光谱通过 785 nm（青色光谱）和 830 nm（红色光谱）激发从同一皱纹收集的 201 cm-1 波段的强度归一化。插图显示了金上 Ti3C2Txflake 的组合 TERS 图，颜色代表 126 cm-1（绿色）、201 cm-1（蓝色）和 725 cm-1（红色）波段的强度。皱纹在 TERS 图中用黄色箭头标记。在 830 nm 激发的情况下，725 cm-1 波段的相对峰高与 201 cm-1 波段的峰高相比，与 785 nm 激发的相同比率相比低 3 倍，这可能是由于该 MXene 的等离子体共振失谐 .

图4. 不同波长下 TERS 装置中光路的效率。A-EMCCD相机的量子效率（QE）；实验中使用的 100x、0.7 NA 物镜的 b-传输曲线 (OT)；用于收集 TERS 数据的光栅的 c-反射效率 (GR) 图。对于整体效率计算，我们一直使用 TE 曲线的最不利情况；d-表格汇总了 797 nm、832 nm、842 nm 和 883 nm 处的 QE、OT 和 GR 值，对应于 201 cm-1、725 cm-1 和 785 nm 激发以及 201 cm-1 和 725 cm-1 与 7830 nm 相应激发。在 785nm 和 830nm 激发下，201 cm-1 处的总效率 (QExOTxGR) 与 725 cm-1 处的总效率之比分别为 1.254 和 2.07。因此，由光学设置的整体效率变化引起的具有 830 nm 激发的 725 cm-1 峰的相对强度下降不能超过 2.07/1.254= 1.65 倍，而在图 S3 中我们观察到下降 当我们将激发波长从 785 nm 更改为 830 nm 时，725 cm-1 峰高的相对强度增加了 3 倍。这些计算是在假设 785nm 和 830nm 激发下的 TERS 增强因子恒定的情况下完成的。

图5. Ti3C2on金在时效过程中的形貌变化。两个多月拍摄的同一地区的地形图。大约 1 个月后，晶体边缘的高度略有增加变得明显，但在整个期间保持一般的薄片形态。