石墨炔前沿

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第一作者：左自成

通讯作者：李玉良

第一单位：中国科学院化学研究所

核心内容：

1. 概述了石墨炔在电子结构、力学性质、孔洞结构、化学活性、稳定性等方面的特点，阐述了其作为电化学能源材料的天然潜力和优势。

2. 结合电化学能源器件所面临的挑战和关键科学问题，表述了石墨炔电化学能源器件研究的优势。

3. 概述了石墨炔研究的进展、趋势及在电化学能源应用中的巨大潜力。

4. 石墨炔研究面临的挑战和应对策略。

综述背景

石墨炔是一种新兴的二维碳材料，由李玉良院士团队于2010年首次制备，受到了国内外的广泛关注。石墨炔是一种具有很大发展潜力的新碳同素异形体，由于其奇特的sp和sp²电子结构并具有本征带隙，展现了已发现的碳材料难以出现的性质。近年来，石墨炔已经在锂离子电池，催化剂，太阳能电池，电化学驱动器等方面开展了系列前沿性探索研究，取得了引人注目的研究成果。

综述简介

有鉴于此，中国科学院化学研究所李玉良院士团队深刻分析了石墨炔的本征性质，结合电化学能源转换中电化学界面的关键性问题，提出了石墨炔基新型电化学界面，为解决电化学能源转换器件中的诸多关键科学问题带来新的认识和理解，并指出了石墨炔研究领域存在挑战和机遇。

图1. 石墨炔界面的作用

要点1：石墨炔的优势

碳材料是电化学能源转换器件中重要的组成部分，与传统碳材料相比，石墨炔在合成及结构方面已经展现出诸多的先进性（图1）。

其制备条件温和友好（通常低于100 °C），可在液相体系下在多种基底上原位大面积制备，改变了常规碳材料合成制备方式。石墨炔具有平面内多孔结构，通过前驱体的设计可以实现孔尺寸精确控制，获得优异的选择性透过功能；杂原子以及具有特定功能的官能团可以准确的用于修饰石墨炔，调控石墨炔的能带结构和化学、物理性质等；力学模量和强度可调，可以满足不同应用需求；二维平面高度共轭特点赋予石墨炔优异的电荷传输和载流子迁移能力；sp和sp²杂化的二维网络全碳结构使得石墨炔兼具独特的化学活性和物理稳定性（图2）。

图2. 石墨炔结构优异的可控性

石墨炔的特点表明，它是一种独特的电化学能源转换材料，是解决电化学器件中的电极界面问题的关键材料，将可能影响能源领域发展。

要点2：电化学界面的关键问题和石墨炔的机遇

电化学界面行为研究是电化学能源转换器件研究的重要内容，其包括界面结构、界面反应、反应热力学和动力学问题等。

在锂离子电池正负极材料中，不稳定的电化学界面是导致电荷转移电阻大、材料结构衰变和电池胀气等方面的主要因素之一。在高能量密度的正负极电极中（Si，Ge和高Ni电极），不稳定的电极界面将产生更为严峻的性能和安全问题。在碱金属电池中，不稳定的界面会产生碱金属晶枝，是电池效率低、循环差、安全性低的重要原因。构筑稳定的离子可选择性透过的人工电极界面，可有效地解决碱金属晶枝问题。

在燃料电池中，催化剂界面的本质决定了催化反应动力学、反应过程、物质传输和反应选择性等。碳材料的表面性质影响了活性物质传输和与催化剂的界面接触、进而影响了系统的反应阻抗和极化。如何增加和稳定催化剂界面活性以及与碳载体的界面接触作用是燃料电池的研究热点。

在超级电容器研究中，大量的工作仅仅关注如何增加电极材料的比表面，却忽视了如何提升电极表面的浸润性质。

新材料的出现以及新的电极界面的构筑可能为解决以上电化学能源转换器件关键问题提供可行的思路。而石墨炔的大量研究工作已经展现出构筑这种特异性电极界面的巨大潜力（图3）。

图3. 石墨炔基电极界面的应用前景

要点3：石墨炔基电极界面的应用

近年来，石墨炔独特结构的优势在高效电化学能源转换器件的应用探索研究中展示出前所未有的创纪录换能效率。

3.1单原子催化剂的锚定

在理论计算中，石墨炔独特的三角孔洞以及其具备的富炔碳骨架具有很好的俘获及稳定金属单原子的功能，具有催化活性的金属单原子在二维石墨炔上的均匀锚定可以有效提升催化剂的活性面积，降低金属载量。

在单原子铁和镍催化剂的制备中，石墨炔的富电子特性和平面内三角孔洞结构首次实现对零价铁和镍原子的锚定，获得了大面积零价金属原子催化剂（图4）。系列单原子催化剂电催化析氢中具有很显著的效果，电催化活性和使用寿命均明显优于报道的常规催化剂，为新型石墨炔基单金属原子催化剂在其他领域的应用探索提供了一定的实验和理论依据。

图4. 二维石墨炔锚定过渡金属单原子在电催化析氢中的性能

3.2缺陷/活性位点的设计

在高性能催化剂的设计和制备方面需要明确催化剂的界面缺陷类型，关系到催化剂的性能及重复可控制备。石墨炔的结构特点使得控制电化学活性缺陷位点的结构成为可能。

由于石墨炔是首次合成制备的具有sp碳原子的碳材料，石墨炔的杂原子掺杂表现出常规碳材料所不具备的新特点，通过对石墨炔sp碳原子的氮掺杂，可以实现新型的sp氮原子掺杂碳材料，该新型的氮掺杂形式在提升石墨炔的电催化氧还原过程具有突出的优点，在碱性条件下性能与商业化铂催化剂相当，而在酸性条件下其性能也超过了多数非金属催化剂，充分显示了新型sp氮原子掺杂在电催化应用中的前景（图5）。与此同时，在石墨炔上通过对其sp²碳原子选择性的取代，可以实现大量的吡啶氮掺杂形式的石墨炔，实验进一步论证了吡啶氮掺杂在无金属碳材料催化氧还原中具有优异的性能。

图5. 石墨炔新型N掺杂氧还原催化剂

3.3异质结界面的构筑

石墨炔具有低温温和生长的特点，因而石墨炔与常规的半导体材料可以很好的复合，实现新型的异质结界面的构筑。

例如在硫化钼和石墨炔异质界面的设计和构筑中，两种半导体在界面的复合实现了金属态的转变，因而极大的优化了复合材料在电催化析氢过程中的自由能，提升了其催化活性。所设计和制备的催化剂在酸性和碱性中都表现出很好的催化活性和稳定性。而这种新型的异质结面更可以用于搭建高性能的光催化剂用于催化析氢。在界面作用中，石墨炔充分的展示了其优异的空穴传输能力，抑制载流子复合，有效的提升了转换效率，在与CdSe量子点和g-C₃N₄的复合中均可以成功得到高效的光催化剂用于析氢（图6）。

图6. 石墨炔基异质结催化剂

3.4电能-机械能转换的应用

在能量转换中，电能到机械能的直接转换也是学者研究的热点，在人工智能领域有重要意义，石墨炔的富炔二维全碳结构为电能到机械能转换提供了新的研究思路。

在近期的报道中，通过研究石墨炔中炔键在电能到机械能的转换过程中的变化规律可以发现，炔烯互变新机理有助于实现高效高能量密度的电能到机械能的转换（图7）。由石墨炔构建的电化学驱动器的能量转换效率高达6.03 %，优于压电材料和记忆合金等传统材料，而且其能量密度为11.5 kJ m^{− 3}，与哺乳动物肌肉组织能量密度相当。同时，该器件具有很好的长循环使用寿命。

图7. 石墨炔新型电化学驱动器

3.5储能方面的应用

而在储能方面，石墨炔可以很容易的实现在硅和氧化物负极上原位生长（图8），形成全碳的导电网络结构，有利于电子和离子的快速传输，制备高性能的负极，与此同时，全碳的骨架结构在稳定和保护电化学电极界面、提升电解液稳定性等方面起到了明显效果。石墨炔集离子选择透过性、优异的二维力学性能和电化学稳定性等优点。研究在石墨炔作用下的界面金属沉积过程、界面反应、界面稳定性等方面具有重要的科学和学术意义。

图8. 石墨炔用于高能量密度负极材料的无缝保护

针对锂-硫电池，原子级的孔洞具有优异的锂离子选择透过性功能，是解决多硫化物穿梭效应的极佳方法，同时，电极界面的反应过程可能在富电子特性的石墨炔骨架上发生明显改变。石墨炔高的化学活性，有可能获得具有高离子传输性和选择性的二维的固态电解质膜结构，是提升高能量密度金属电池的安全和寿命的关键。

石墨炔在高能量密度锂离子电池中的应用研究潜力很大。例如，石墨炔可能真正实现在高镍正极表面无缝包覆，达到稳定电极界面结构和主体结构的目的，提升其安全性能；通过原位的生长制备石墨炔的无缝导电网络，可以真正解决有机小分子正极材料的溶解性和导电性差的制约问题。发挥有机小分子正极材料资源丰富、结构裁剪容易、容量高等方面的优势。

石墨炔的发现为构建新型的贵金属与石墨炔的电化学界面，实现高效、高选择和高稳定性贵金属催化剂带来了新的空间，可能是实现燃料电池推广的有效途径。也为研究石墨炔的多孔结构带来的限域效应，复合界面的协同效应，研究反应的中间过程与反应机理，以及探索催化剂的抗毒化机理等带来崭新的理念。

要点4：挑战和解决思路

石墨炔具有很大的发展空间，与此同时，也存在着如下几个主要的挑战：

（1）生长方法学：大面积制备高结晶度的单层和少数层石墨炔薄膜。研究石墨炔的生长动力学过程，揭示石墨炔从非晶到晶态转化的主要影响因素。

（2）表征：获得大面积、高趋向石墨炔原子相结构，深刻理解和认识光学、声学、磁学等方面的本征性质。发展无损的石墨炔薄膜转移方法以及制备高质量的器件是关注的重点。

（3）理论模拟：针对不同的电化学应用及机理研究应建立正确的计算模型。

（4）界面分析：先进的实验方法表征界面结构和界面协同效应。在高度晶态的电极表面原位生长少数层或者单层晶态石墨炔，并原位研究其作用是行之有效的方法。

参考文献：

Zicheng Zuo, Yuliang Li. EmergingElectrochemical Energy Applications of Graphdiyne. Joule 2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2019.01.016

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30045-5

特别鸣谢纳米人