调控光解水产氢的反应路径和活性：以Ti3C2Tx 为空穴助催化剂的Cu2O/(001)TiO2@Ti3C2Tx 三元催化剂

【研究背景】

   光催化分解水产氢是一种应对环境与能源危机的清洁能源生产技术，具有广阔的应用前景。自从日本科学家藤岛昭等首次报道以来，TiO₂基半导体光催化剂因其优异的催化活性和良好的稳定性而被广泛研究报道，并被认为是最有前景的光催化材料之一。然而，迄今为止，光催化产氢仍然受较低的可见光吸收，光生电子空穴对的快速复合导致产氢能力和量子效率低下，以及催化剂表面HER/OER反应的迟滞动力学等因素的限制而不能实际应用。已有大量致力于改善TiO₂基半导体光催化剂的催化活性，比如Z-scheme, 异相结，晶面结等。除此之外，助催化剂也对载流子分离和加速反应进行至关重要，贵金属，如Pt，Pd，Au，Ag等，沉积在TiO₂上，在金属-TiO₂界面可形成肖特基势垒。但贵金属的使用不经济，因而，有用单质Cu为助催化剂的研究。但铜化合价易变，在空中极易被氧化，导致反应体系的路径与机理更加复杂。

【成果简介】

 最近，华南理工大学余皓教授和五邑大学彭超博士等在前期研究发现三元催化剂Cu/TiO₂@Ti₃C₂T_x体系具有高效光解水产氢活性的基础上（Chao Peng et al. High efficiency photocatalytic hydrogen production over ternary Cu/TiO₂@Ti₃C₂T_x enabled by low-work-function 2D titanium carbide, Nano Energy,2018, 53: 97-107.），进一步深入探究了负载的Cu₂O的表面覆盖度对Cu/TiO₂@Ti₃C₂T_x三元催化剂的活性的影响。研究表明，催化剂的活性、反应路径、催化机理与负载的Cu₂O物种的表面覆盖度密切相关。

当Cu₂O的负载量较低时，其表面覆盖度也较小。Cu₂O纳米颗粒均匀分散在载体上，(001)TiO₂为催化反应的主催化剂。此时其催化反应路径遵循隧穿还原机理：TiO₂受激发产生电子空穴对，光生空穴被具有较低功函数的二维Ti₃C₂T_x(T主要为-OH)捕获，TiO₂导带上电子聚集并隧穿到Cu₂O导带上将Cu₂O还原成单质Cu。在此机理主导下，单质Cu和二维Ti₃C₂T_x分别成为电子受体和空穴受体，实现电子-空穴对的空间分离，并在Cu纳米颗粒上发生产氢反应。在此反应机理主导下，产氢活性也相对较高。

当Cu₂O的负载量较高时，其表面覆盖度较高。此时Cu₂O以5-10 nm的小颗粒在TiO₂@Ti₃C₂T_x载体上形成致密的包覆层。一方面，由于Cu₂O的负载量大，TiO₂与Cu₂O之间的接触位点多，此时电子难以在TiO₂的导带上发生累积；另一方面，由于Cu₂O在整个载体上形成几十纳米厚的包覆层，也很难发生电子隧穿。此时光催化产氢主要遵循传统p-n junction机理，在此催化机理主导下，光催化剂的产氢活性反而较低。

该成果在线发表于国际能源领域知名学术期刊 International Journal of Hydrogen Energy 上，题目为：Manipulating Photocatalytic Pathway and Activity of Ternary Cu₂O/(001) TiO₂@Ti₃C₂T_x Catalysts for H₂ Evolution: Effect of Surface Coverage。

【图文导读】

图1. TiO₂@Ti₃C₂T_x载体与不同表面覆盖度的三元Cu₂O/(001) TiO₂@Ti₃C₂T_x (简称为CTM)催化剂的结构示意图。(a, b) TiO₂@Ti₃C₂T_x;(c) CTM-5%; (d) CTM-25%, (e) CTM-45%, and (f) CTM-65%。

图2. 催化剂(a, b) CTM-5%; (c, d, e) CTM-25%; (f, g) CTM-45%;and (h, i) CTM-65%的TEM表征图。

图3. 催化剂的(a) 固体紫外漫反射曲线；(b) 瞬态光电流曲线；(c) 交流阻抗曲线；和(d) 线性扫描曲线。

图4.不同催化剂的(a)光解水产氢反应和(b) 产氢活性图。(c) CTM-5%催化剂的产氢循环稳定性示意图。

图5.在(a) 较低Cu₂O覆盖度和 (b) 较高Cu₂O覆盖度的三元Cu₂O/(001)TiO₂@Ti₃C₂T_x催化剂的催化反应机理和界面电荷转移示意图。

【本文总结】

      本研究制备了不同覆盖度的三元Cu₂O/(001)TiO₂@Ti₃C₂T_x光催化剂，并探究了不同催化剂的活性和反应路径。得益于Ti₃C₂T_x材料的各向异性和优良的导电性，且当T主要为-OH时，Ti₃C₂T_x材料具有较低的功函数，可以作为一种优异的空穴助催化剂。研究结果表明，可以通过调变Cu₂O的表面覆盖度来控制Cu₂O/(001)TiO₂@Ti₃C₂T_x光催化剂的反应路径和活性。这将对进一步理解MXene材料的理化性质提供参考，也将为MXene基光催化剂设计与制备提供重要的理论依据。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.09.190

消息源：微信公众号 MXene Frontier