研究背景
p-n结的实现（通过p和n掺杂）对于制备具有先进功能（例如逻辑器和存储器）的二维半导体器件至关重要。通过静电掺杂、化学掺杂、离子注入、电荷转移和退火控制等可以对二维材料中的载流子类型进行调控，但可控掺杂仍具有挑战。一旦形成p-n结，除了静电掺杂方法以外，其他方法很难改变其电学特性，然而，静电掺杂需要电压来维持载流子类型，该过程消耗能量。
新的替代方法是采用铁电极化，利用界面处静电场的非挥发性。先前报道了在预极化的刚性衬底上（如LiNbO3和BiFeO3），基于铁电畴实现了TMDs中载流子类型的调控，但是在铁电畴调控的p-n结中观察到由于衬底漏电引起的较差整流特性。与需要高沉积温度的传统铁电氧化物不同，聚偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物（P（VDF-TrFE））可以形成坚固的有机铁电材料，这些聚合物基铁电体可以通过旋涂法在具有良好范德华界面键合的二维材料上制备，实现对铁电畴图案的重新编程，为新型，可控，集成的CMOS器件设计提供了新策略。
成果介绍
有鉴于此，近日中国科学院上海技术物理研究所王建禄研究员和复旦大学周鹏教授（共同通讯作者）合作报道了通过非易失性铁电畴调控可编程的过渡金属硫族化合物同质结。利用扫描探针来控制沉积在二维TMDs上的铁电聚合物的极化方向，可以定义载流子注入并实现p型和n型掺杂，可以任意实现横向p-n，n-p，n-n和p-p同质结的形成和改变。用这种方法构造的MoTe2 p-n同质结器件表现出高的电流整流比（103）和良好的光电特性（1.5 A W-1的响应度）。同时还构建了非常规的非易失性存储器件，例如电写入和光读取存储器，不受物理源、漏极或栅电极的限制，准非易失性（QNV）存储器具有100 s刷新时间和10 μs的写入/擦除速度。文章以“Programmable transition metal dichalcogenide homojunctions controlled by nonvolatile ferroelectric domains”为题发表在权威期刊Nature Electronics上。
图文导读
图1. 利用压电响应力显微镜控制的铁电场在MoTe2中进行空间定义掺杂。（a）使用探针控制的铁电畴调节的周期性MoTe2横向p-n-p-n同质结的示意图。当铁电聚合物向下（向上）极化时，电子（空穴）被注入到沟道中。（b）P（VDF-TrFE）的铁电畴通过施加到探针的电压进行局部控制。（c，d）MoTe2相应的分子构形和能带图。
选择六方相（2H）MoTe2作为典型的双极性TMD，图1a给出了被铁电P（VDF-TrFE）层覆盖的二维MoTe2的示意图，Cr/Au（5/15 nm）在带有导电AFM探针的闭合电路中作为电极，用以极化覆盖MoTe2的铁电共聚物。铁电共聚物交替极化向上（Pup）和极化向下（Pdown），因此在MoTe2中实现了横向p-n-p-n结结构。p型掺杂来自MoTe2中空穴（电子）的积累（耗尽），在Pup状态时屏蔽极化场，反之，在Pdown状态下会产生n型掺杂。图1b为周期性极化的P（VDF-TrFE）薄膜，MoTe2相应的分子构型和能带图分别显示在图1c和d中。通过这种方法，可以以纳米级精度任意定义TMD中的载流子注入，同时，铁电极化是可切换并且是非易失性的，因此能够在没有栅电极的任何物理约束的情况下对载流子类型进行原位调控。
图2. 在6 K时，铁电场调节的双层MoTe2的PL特性。（a）器件的光学显微图像。在MoTe2和P（VDF-TrFE）之间插入BN层，以避免在6 K时发光猝灭和引入界面缺陷状态。白色虚线标记PFM工作区域和电极。（b）相应的PFM相位图像。区域I和III分别代表Pup和Pdown状态，II代表铁电畴壁，圆圈中的点表示Pup状态，圆圈中的十字表示Pdown状态。（c）从区域I，II和III获得的PL光谱。
PL光谱可以用来检测TMD中的掺杂类型，图2a为器件的光学显微照片，在MoTe2和P（VDF-TrFE）之间插入BN层，以避免发光猝灭和界面缺陷状态的引入，从而缩小峰宽并提高PL光谱的强度。首先，在AFM接触模式下扫描共聚物表面时，通过向导电探针施加高于矫顽电压的偏压将铁电共聚物极化为两个相反的极化状态，PFM相图如图2b所示。具有Pup和Pdown状态的区域分别标记为I和III，而区域II代表180°铁电畴壁，在三个区域收集PL光谱如图2c所示。在区域I中，带正电（X+）的三子（两个空穴和一个电子）和相对较弱的中性激子（X0）占主导地位，这意味着在Pup状态下MoTe2中空穴过多，产生p型掺杂。在区域III中，带负电的（X-）的三子（两个电子和一个空穴）和X0占主导地位，这表明在Pdown状态下MoTe2中电子过量，产生固有n型掺杂。当通过相反的极化将载流子类型从电子调整到空穴时，X0峰发生了4.7 nm的红移，这归因于掺杂增加引起的频带重整。当将激光束照射在区域II上时，由于光斑直径（2 μm）大于铁电畴壁的尺寸，可以观察到X+，X-和X0的重叠。这些PL结果表明，可以通过切换共聚物的铁电极化来改变MoTe2中的载流子类型，并且在180°畴壁的位置形成p-n同质结。
图3. 铁电场调控的MoTe2 p-n同质结。（a）顶部：器件的光学显微照片。中：P（VDF-TrFE）的PFM相图。相位为-60°（深色）的区域对应于Pup状态，而相位为120°（黄色）的区域对应于Pdown状态，MoTe2在Pup状态下为p型，在Pdown状态下为n型，电极1和2、2和3、3和2以及3和4连接p-p，p-n，n-p和n-n同质结。底部：p-n结的能带结构。（b）p-p，p-n，n-p和n-n同质结的输出曲线（Isd-Vsd）。（c）以半对数标度绘制的p-n和n-p同质结的Isd-Vsd曲线，适用于Shockley二极管模型。（d）Vsd=1V时，不同极化状态下的Isd-Vg曲线，与极化之前（红色曲线）相比，Pup（灰色曲线）和Pdown（橙色曲线）状态下的转移曲线向右/左移动。（e）在铁电共聚物的四相构型下（分别为P1，P2，P3和P4）的Isd-Vsd曲线（在电极2和3之间施加Vsd）。
整流是p-n同质结的典型特征，图3a给出了用于电输运测量的MoTe2器件的光学显微照片，PFM相图表明铁电共聚物被均匀地图案化为两个具有180°畴壁的相反铁电畴，铁电感应p-n结的能带结构在图3a的底部给出。图3b给出了这些同质结的输出曲线（Isd-Vsd），其中电压扫过前电极，而后电极接地。与非极化状态相比，在p-n和n-p同质结中均观察到强整流行为，而p-p和n-n同质结的Isd-Vsd曲线几乎对称，并且在小偏压时明显大于p-n和n-p同质结，这表明强的整流特性源自p-n（n-p）同质结，而不是MoTe2与电极之间的肖特基势垒。根据Shockley二极管方程的拟合（图3c），分别推导出p-n和n-p同质结的二极管理想因数n为2.5和2.5，表明电流主要由复合决定而不是扩散。图3d给出了Vsd=1 V时不同极化状态的Isd-Vg曲线。对于原始状态，转移曲线表现出典型的双极性特性，最小值的位置略大于零；对于Pup状态，转移曲线的最小值已向右偏移40 V，极化向上导致MoTe2中空穴积累，在掺杂能级中产生了非易失性偏移，使费米能级移向价带；对于Pdown状态，转移曲线的最小值已向左偏移24 V。铁电共聚物的PFM四相图（P1，P2，P3和P4）和相应的Isd-Vsd曲线如图3e所示，p–n同质结和相应的整流特性可以反转，擦除和重写。
图4. p-n结和具有其他铁电畴图案的器件的光响应。（a）658 nm波长和0-940 W m-2的不同光照功率下，代表性p-n同质结的Isd-Vsd曲线。（b）a中提取的电功率（Pel=Isd×Vsd）。（c）以零偏压在样品上扫描光束（波长520 nm，功率1 μW，光斑尺寸2 μm）获得的空间光电流图，光电流恰好出现在铁电畴壁上，用绿色虚线标记。（d-i）在不同层数的MoTe2上写入其他铁电畴图案及相应的PFM相图和空间光电流图，二极管激光器的波长为520 nm，功率为50 nW（f）和500 nW（i）。
随后研究了由非易失性铁电畴调节的MoTe2 p-n同质结的光电性能。图4a给出了在波长为658 nm的一系列照明功率P下具有代表性的p-n同质结的Isd-Vsd曲线，观察到明显的光伏效应。作为光电探测器，p-n结通常在零偏或反偏下工作，以实现低暗电流和高探测率，当Vsd为0时，响应率为1.5 A W-1。以零偏压在样品上扫描光束（波长520 nm，功率1 μW，光斑尺寸2 μm）获得空间光电流图，光电流恰好出现在铁电畴壁上，在电极和MoTe2之间的接触处未观察到光响应，表明p-n同质结的势垒而不是肖特基接触主导光响应。图4b给出了激光功率为0-430 W m-2时的电功率，电能转换效率η约为2.98％。p-n-p-n MoTe2的周期图案如图4d–f所示，在相邻磁畴之间具有相反极化状态的四个铁电磁畴在三个180°磁畴壁处产生p-n，n-p和p-n同质结，三个同质结相应的空间光电流图显示在图4f中，极性相反的光电流表明在p-n和n-p区之间存在反向内置电场。具有不规则形状（例如，心形）的同质结再次证明了可以任意操纵铁电畴图案（图4g-i）。
图5. 用任意铁电畴图案方法实现电写入和光读取存储器阵列。（a）单层WS2器件的光学显微照片以及AFM高度轮廓。（b，c）通过PFM探针在白色区域得到的4×4铁电畴图案阵列的PFM相图。（d-f）WS2的空间分辨PL图像，与b和c中写入的铁电畴图案高度一致。（g）取自不同极化态的PL光谱。（h）从e中提取的内存信息图像。（i）从f中提取的内存信息图像。
WS2在可见光波段（~620 nm）中表现出极高的PL强度，当通过铁电共聚物的Pup和Pdown状态调控WS2时，使用不同的PL强度分别获得了“0”和“1”存储状态。图5a展示了单层WS2器件的光学显微照片，在白框中对铁电畴进行了图案化，图5d给出了空间分辨PL图像，表明了样品的均匀性和强PL特性。首先使用AFM探针写入4×4的铁电畴图案阵列，如图5b的PFM相图中所示， 相位为180°的区域对应于Pup状态，相位为0°的区域对应于Pdown状态。相应的空间分辨PL图像如图5e，4×4矩阵的每个单元显示亮或暗PL信号，与图5b中的铁电畴图案一致，电子以Pdown状态注入到WS2中导致带负电的三子重组增强，因此Pdown状态的PL强度明显强于Pup状态。基于“0”和“1”创建了一个存储信息图像，如图5h所示。将每个单元的铁电畴反转，如图5c的PFM相图中所示，在空间分辨的PL图像中的亮和暗单元被反转（图5f），从而提供了与图5h中的图像互补的新的存储器信息图像（图5i）。这表明可以重写与极化相关的存储信息，实现电写入和光读取。
图6. p-n结辅助QNV存储器的电学特性。（a）QNV存储器的示意图。（b）典型器件的光学显微照片，WSe2-1，WSe2-2，hBN，Gr-1和Gr-2分别代表电荷注入层，沟道，阻挡层，电极接触层和电荷俘获层。（c）b中红色虚线框突出显示区域的PFM相位图像。（d，e）P（VDF-TrFE）薄膜极化之前和之后，在FG电极上±4 V脉冲的刺激下，Vsd=1 V的原位电流。（f）分别用于写入和擦除过程的QNV存储器的能带图。（g，h）去掉FG电极上+4 V（g）和-4 V（h）脉冲激励后，Vsd=1 V的原位电流，脉冲宽度从10 ms到10 μs不等，“0”状态是1 pA的低电流状态，用黑色虚线表示。（i）电流状态与写入/擦除电压脉冲的宽度之间的关系。
使用铁电畴图案可以构建QNV存储器，在这种结构中，浮栅（FG）存储器中石墨烯-2（Gr-2）电荷俘获层通过铁电畴图案编程的WSe2 p-n结成功连接到外部（图6a），PFM尖端使顶部P（VDF-TrFE）层极化，并且通过图6c中所示的相位图像确认了180°铁电畴图案。如果没有这种复杂的p-n结，该结构实际上就是场效应晶体管，并且存储状态没有变化（图6d），然而，在具有p-n结的FG电极上施加VFG=+4 V写入脉冲后（VFG=-4 V擦除脉冲），可以清楚地观察到两个存储状态（图6e）。其机理如图6f所示：当施加短FG电压脉冲时，电荷通过正向偏置的WSe2 p-n结从电极转移到电荷俘获层Gr-2，相应的能带图显示在图6f上部。即使去除了电极电压，由于p-n结的整流特性，Gr-2中仍保留有电荷，并且通道被写入“1”状态。由于结区域中的热扩散，不可避免地导致电荷松弛，从而导致电荷暂时存储。
通过原位电流测量来量化操作速度和非易失性。图6g和h分别显示了“1”状态和“0”状态的衰减特性，与擦除操作之后“0”状态的稳定信号不同，写入操作之后的电流信号有所衰减。该QNV存储器的刷新时间超过100 s，图6i中总结了在10 μs至100 ms的脉冲宽度下器件的写入和擦除特性，即使电压脉冲的宽度短至10 μs，也能成功完成写入和擦除过程，这比100 ms的闪存操作模式快104倍。
总结与展望
本文报道了一种铁电畴图案化方法，可在二维TMD中构筑具有高整流比的p-n，n-p，p-p，n-n同质结，同时证明了铁电畴是非易失性的，可逆的和持久的，通过使用AFM探针可以精确控制铁电畴图案的大小和形状，适用于各种器件。基于2D MoTe2 p–n结以及诸如p-n-p-n同质结的铁电畴图案构建了光电器件，同时还构建了非常规的非易失性存储器件，例如电写入和光读取存储器，不受物理源、漏极或栅电极的限制，准非易失性（QNV）存储器具有100 s刷新时间和10 μs的写入/擦除速度，为新型，可控，集成的CMOS器件设计提供了新策略。
文献信息
Programmable transition metal dichalcogenide homojunctions controlled by nonvolatile ferroelectric domains (Nat. Electron., 2020, DOI: 10.1038/s41928-019-0350-y)
文献链接： https://www.nature.com/articles/s41928-019-0350-y
