Chem: 无水刻蚀！Michel W. Barsoum新方法制备MXene

文章来源：北科新材浏览次数：4775时间：2020-08-10 QQ学术交流群：1092348845

【背景介绍】

MXene作为一种重要的二维纳米材料，因其独特的理化性质而在诸多领域受到广泛关注。目前绝大多数制备方法都主要依靠水作为其选择性刻蚀主要溶剂，而制备过程中引入的插层水，-O/-OH官能团。插层水，-O/-OH官能团的存在，极大地限制了MXene在纳米复合材料、储能器件电极材料中的应用，更重要的是，它们在很大程度上降低了MXene的稳定性。

为解决以上问题，美国Drexel大学Michel W. Barsoum课题组发展了一种在极性溶剂中刻蚀剥离制备高氟含量MXene的方法。不同于大多数已有报道的是，该方法在不同的有机溶剂体系中通过NH4HF2实现了Ti3AlC2的选择性刻蚀，并制备了无水插层的高氟Ti3C2Tz MXene。同时以该法制备得到的Ti3C2Tz MXene在钠离子存储方面相较于传统水相刻蚀法制备的Ti3C2Tz MXene具有更好的性能表现。该工作日前以“2D Ti3C2Tz MXene Synthesized by Water-free Etching of Ti3AlC2 in Polar Organic Solvents”为题发表在国际著名期刊Chem上。

【图文导读】

图1. 以极性有机溶剂聚碳酸酯（PC）为例的刻蚀及洗涤过程示意图 A. Ti3AlC2前驱体, B. NH4HF2进行刻蚀后, C.在HCl/异丙醇体系洗涤后, D. 经过抽滤后的产物示意图

图2. 不同有机溶剂体系中制备的Ti3C2Tz MXene XRD谱图对比：A. 刚刚完成刻蚀的Ti3C2Tz MXene，B. A图中1.2°-10°范围的谱图以表示002峰，C. 对于不同有机溶剂体系中制备的Ti3C2Tz MXene进行洗涤，干燥，抽滤成膜并研磨后的样品XRD谱图对比

文章对于不同有机溶剂体系刻蚀产物均进行了探究，如图1所示，在PC体系中进行刻蚀时，NH4+与极性分子形成配合物，在MXene片层间进行插层。结合图2A可知，在刻蚀过程中产生了Al盐如AlF3 和(NH4)3AlF6,考虑到试验中所用极性溶剂对Al盐的溶解度低，因此需采用HCl/异丙醇混合溶液对MXene进行洗涤从而达到除盐的目的（图1 C）。洗涤前后的XRD谱图对比表明，002峰发生了明显偏移，这说明其层间距发生了变化，这可能是由于洗涤过程中NH4+与H+发生离子交换导致的。值得注意的是，DMSO体系下，洗涤前后层间距并未产生变化，说明该体系下为发生离子交换。与HF刻蚀制备的多层MXene相比，有机溶剂体系制备的MXene层间距增加了约0.45 nm，这是由于有机溶剂分子插层导致。

图3. A.多层PC-MX的SEM图，B. 剥离后的PX-MX TEM图，C. B图中的选区衍射（SAED）斑点，D. PC-MX分散液数码照片

通过扫描电镜及透射电镜对产物进行形貌表征可以看到，刻蚀后的多层MXene也具有典型的手风琴状多层结构，进行剥离后，TEM照片以及选区衍射并未发现有TiO2存在，这也是此法由于水相刻蚀的方面。

图4. A. PX-MX在刻蚀和洗涤后的XPS谱图，B. PX-MX在外部环境暴露12h后的XPS谱图

洗涤后的PC-MX官能团中，-F占比约70%，而–O/–OH则占约30%，这部分含氧官能团可能是由于在洗涤过程中短暂暴露时，-F在空气中被–O/–OH取代。为了进一步验证猜想，实验人员将图4A中样品暴露在空气中12h后进行XPS表征，发现F原子占比仅为0.07，这也进一步证明了前面猜想。

图5. PC-MX作为钠离子电池负极的电化学性能A.扫速为0.2 mV s-1时前10圈循环伏安曲线，B. 100 mA g-1 下的循环性能以及20, 50, 100, 200, 500, 以及 1,000 mA g-1下的倍率性能测试及库伦效率

图6. Na箔，PC-MX涂覆的Na箔，以及PC + MX-HF涂覆的Na箔的Na 1s谱图对比

为了探究此法制备的MXene电化学性能，选用PC-MX作为钠离子电池电极材料，循环伏安测试表明，Na离子在PC-MX中的插层行为与已有文献报道一致。同时通过循环充放电测试以及倍率性能测试，证明了PC-MX具有良好的电化学性能。

为了探究有机溶剂体系制备的MXene在水敏感条件下的应用，研究人员设计了相应的对比实验。研究人员在HF水溶液中制备了MXene，进行干燥后分散在PC溶剂中，记做PC + MX-HF. 将PC-MX和PC + MX-HF分别分散于PC中并涂于Na箔表面，而后对不同的Na箔进行XPS测试，PC-MX涂覆的Na箔与未经任何处理的Na箔均只检测出了Na0，而PC + MX-HF涂覆的Na箔则检测出Na2O 和 NaF。此对比实验充分说明，有机溶剂体系下制备的MXene更有利于在水敏感环境下的应用。

【研究总结】

本工作中，研究人员在多种有机溶剂中利用NH4HF2作为刻蚀剂成功制备了高氟含量的Ti3C2Tz MXene，并有利于探究基于高氟含量的Ti3C2Tz MXene的理化性质。同时多种极性有机溶剂的使用，也有利于MXene的工业化制备。同时，文章展示了PC溶剂体系中制备的Ti3C2Tz MXene在钠离子存储领域的良好应用前景。该工作开展的在有机溶剂体系中刻蚀制备MXene的思路，大大拓展了MXene在对水极其敏感的环境下的应用。

参考文献

1. Natu et al., 2D Ti3C2Tz MXene Synthesized by Water-free Etching of Ti3AlC2 in Polar Organic Solvents,Chem (2020),https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.01.019

2. Zhao et al., Synthesizing MXene Nanosheets by Water-free Etching, Chem (2020), DOI: 10.1016/j.chempr.2020.02.013

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