Adv. Mater.综述: 有关的溶剂化纳米离子：2D纳米材料层流膜的新机遇

【背景介绍】

如今，在生物、化学和电化学过程中普遍存在纳米孔或纳米通道中的离子传输。通过工程纳米多孔材料选择性调节离子运输被广泛的用于海水淡化、分子或药物分离过程，以及化学和生物传感器。同时，离子在纳米孔电极中的高效存储和快速传输对于电化学电容器、电池、燃料电池等众多储能/转换应用也是至关重要。然而，纳米约束下的离子可能表现出与整体系统不同的行为。将离子置于溶剂中，通过不同类型的分子间相互作用（氢键、范德华力等）与溶剂分子强烈相互作用，使其被溶剂分子包围或络合，即溶剂化。溶剂化过程可以对纳米约束的离子传输产生额外的影响。当纳米孔的尺寸减小到与溶剂化离子本身大小相当的水平时，会观察到各种异常的离子现象。

目前，关于涉及溶剂化的纳米约束离子迁移的研究一直包含涉及电化学、生物化学、膜分离科学等许多学科。由于众多不同学科都涉包含涉及溶剂化的纳米约束离子迁移的不同用途，使得不同学科使用的术语非常分散。因此，为了促进跨不同学科的交流和跨学科的合作，非常有必要对溶剂化的纳米约束离子迁移知识进行归纳总结。此外，由多层2D纳米材料（2D-NLMs）组成的纳米多孔层状膜被作为一种独特的材料平台，用于了解纳米约束下溶剂化的离子迁移，并探索与纳米离子相关的新应用（离子过筛、能量存储和收集等），以及其它新的离子器件。因此，有必要对有关的溶剂化纳米离子在2D纳米材料层流膜中的应用进行总结和概括。

【成果简介】

基于此，澳大利亚墨尔本大学的Dan Li（通讯作者）团队报道了关于溶剂化纳米离子的综述文章。首先，讨论了涉及离子相互作用的溶剂化纳米离子的基本原理及其对离子迁移行为的影响。接着，对涉及溶剂化纳米离子研究的相关材料的关键要求进行了总结，并展示了2D-NLMs的独特性能。然后，介绍了利用2D-NLMs解决与纳米受限离子传输和存储有关的关键科学问题的一些示例，以展示其在纳米离子研究和应用方面的巨大潜力和能力。最后，关于这一新兴领域的挑战和机遇提出了一些个人观点和看法。研究成果以题为“Solvation-Involved Nanoionics: New Opportunities from 2D Nanomaterial Laminar Membranes”发布在国际著名期刊Adv. Mater.上。

【图文解析】

图一、该领域的研究进度示意图

图二、分子间作用力和静电引力引起的离子相互作用力的范围

图三、利用2D纳米材料制备涉及溶剂化的纳米离子的纳米孔/纳米通道的制备策略

图四、利用2D-NLMs理解离子的筛选

（a）在水处理应用的环氧封装的GO膜中离子和水分子的水平传输示意图；

（b）各种离子通过GO膜的渗透速率与层间间距的关系；

（c）K+、Na+和水的渗透率与层间距的关系；

（d）K+的渗透率与温度的关系；

（e）石墨烯（GO）GO薄膜涂有带正电荷的聚电解质，对阳离子有排斥作用。

图五、外部调节2D-NLMs中的离子传输行为

（a）电场调节离子通过石墨烯（GO）薄膜的传输示意图；

（b）当在a中施加周期性电压时，测得的离子渗透率随时间的变化；

（c）光照下，通过GO薄膜产生的离子迁移示意图；

（d）当光在膜上的不同位置处打开和关闭时，测得的离子电流与时间的关系；

（e）激光诱导的蒸气对膜内离子传输的影响；

（f）测得的电流与时间的关系。

图六、了解2D-NLMs中的纳米约束离子存储行为

（a）Li+嵌入的示意图，显示了使用不同溶剂的整体和部分去溶剂化过程；

（b）（a）中所示过程的循环伏安图；

（c）阳离子嵌入MXene的示意图；

（d）比电容是离子-MXene距离的函数。

图七、利用2D-NLMs理解纳米约束下离子传输的缩放行为

（a）多层石墨烯（GO）薄膜的结构示意图；

（b）在实验和模拟之间的离子扩散率比较；

（c）用来测量离子扩散率和电导率的装置示意图；

（d）实验和模拟之间的离子电导率比较。

图八、未来涉及溶剂化的纳米离子的相关研究领域

【总结与展望】

综上所述，近年来，在科学和技术上利用2D-NLMs促进与溶剂化有关的纳米离子的进展显着。然而，从材料和离子迁移表征、新材料设计、理论建模和预期应用等方面而言，该领域还存在一些关键性挑战以及未来重大的机遇，具体如下：

（1）结构表征：在从原子、分子、纳米到宏观水平的所有长度尺度上，对2D-NLMs进行准确的结构表征对于定量理解2D-NLMs的纳米约束下离子传输行为至关重要。然而，由于实际的2D-NLMs系统结构比简化的模型要复杂得多，使得目前常用的SEM、TEM和XRD来表征复杂结构仍然十分具有挑战性，所以需要开发新的结构表征技术以获得更全面的结构信息。此外，在外部化学或电化学刺激下，2D-NLMs的结构可能会发生变化，因而需要原位表征技术来监测结构变化，以研究动态离子传输现象。

（2）新材料设计：目前，基于NLM的纳米离子的研究基本集中在GO相关材料以及具有均匀孔或表面化学性质的薄膜上。缺乏基于其它类型的2D纳米材料连续调整NLM通道尺寸的方法，尤其是要构建具有异质且可能具有梯度结构的2D-NLMs仍然难以实现。

（3）离子迁移的表征：目前，2D NLMs中的离子迁移主要是利用电或电化学方法进行表征，以及离子对外部化学势或电势的总体响应。在动态离子传输过程中，无法原位且高分辨率的描述2D-NLMs中离子的时间和空间分布图。此外，由于大量电解质的离子在进入纳米孔道/纳米通道后可能会影响整体离子传输，所以研究入口处的离子传输行为及其对结构的依赖性、入口的电学和化学性质也非常重要。

（4）多尺度和多模式模拟：对于实际应用，离子通常在设备中的大量纳米孔中传播，因而评估离子的行为在分子、纳米到器件级别的不同尺度上如何表现出来也非常重要。鉴于对所有尺度的2D-NLMs中离子迁移的全面理解对于指导实验特别有用，除了传统的基于物理的模拟之外，利用机器学习的最新进展来研究离子迁移的计算也非常可行。

总之，2D-NLMs在离子筛选以及各种能量存储和转换设备方面具有巨大的潜力。然而，目前的大多数报道仅证明了基本原理或概念，所以需要大量其他研究来评估它们的实际局限性、可伸缩性和经济可用性。同时，探索如何将2D-NLMs用作模拟生物学中的纳米约束下的离子传输现象具有重大实际意义。此外，利用新的离子设备以实现更高效的离子分离、能量收集以及用于神经形态计算的生化传感和新型纳米电路等都非常具有挑战性，但意义十分重大。

文献链接：Solvation-Involved Nanoionics: New Opportunities from 2D Nanomaterial Laminar Membranes（Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201904562）
信息来源：材料牛