瑞士联邦理工学院张传芳EEM | 二维新宠MXene用于储能应用

引言

智能电子产品的日益兴起，对便携式储能器件提出了更为苛刻的要求。2019年诺贝尔化学奖花落锂离子电池，是移动式储能器件的一注强心剂，将更为深远地促进新能源存储领域的协同创新。而围绕如何开发高容量，高倍率和长寿命的电极材料，是实现高性能储能器件的关键挑战。

通过降维处理，得到低维（如一维，二维）纳米材料，将极大地提升电极材料/电解液接触面积，从而有效促进离子传输动力学和材料的高度利用率。倘若结合低维材料的其他特性，如优异的机械性能、出色的导电导热性能、和本征的赝电容位点，则可协同提升材料的电化学储能特性的同时，兼顾实现可弯曲、可折叠、可散热、可快充等诸多优异性能。因此，开发满足上述特性的低维材料，受到了研究者们的极大关注。

过渡金属碳化物和氮化物，统称MXene，是二维材料领域的新宠。MXene具备可广泛调节的电子电导率、能带、功函。以最经典的Ti3C2为例，目前所报道的电子电导率高达20000 S/cm，体积容量高达2000 F/cm3，机械强度高达0.5 TPa；Nb2C MXene具备相对低的功函（4.1 eV），这在太阳能电池中将有很好的应用前景；Mo2TiC2 MXene 的能带为0.05-2.87 eV，宽泛的能带给光电器件带来很大的选择。目前为止，MXene在能源存储领域和光电器件领域受到了极大关注，成为二维领域的新宠。在储能领域，更多的报道强调的是重量容量，而针对MXene储能器件中更为实用的面积容量和体积容量却很少总结性的回顾，尤其是如何围绕MXene构筑高面容量电池材料和高体积容量的电容材料，更是很少相关报道。

图1. MXene的诸多特性

近日，瑞士联邦理工学院材料科学研究所张传芳在Energy& Environmental Materials上发表了题为“Two-Dimensional Transition Metal Carbides and Nitrides (MXenes): Synthesis, Properties and Electrochemical Energy Storage Applications”的文章。该文章首先系统性地回顾了MXene的合成、插层、剥离方法。然后，文章突出了MXene不同家族成员的诸多性质，包括导电、导热、能带、光电、机械和热力学等特性。最后，文章突出了MXene用于构筑高面容量和体积容量的超级电容和可充电电池（包括锂、钠、钾、铝离子电池和锂硫电池）电极。该综述梳理了MXene从制备到性质到应用，助力于实现更为实用的新能源储能器件。

简介

1. MXene的制备

图2.（a）MAX前驱体的元素选择；（b-c）MXene的刻蚀及形貌图。

2. MXene的光电、导电和机械特性

图3.（a-c）MXene在透明导电薄膜中的应用，展示了高达7450 S/cm的电子电导率；（b）不同MXene 的杨氏模量；（c）Ti3C2的超强机械强度。

3. MXene基复合材料

图4.（a）MXene-PEDOT:PSS复合柔性电极材料的制备；（b）MXene-AC复合柔性电极的制备。利用客体和MXene的协同作用，不但有效地抑制了MXene纳米片的堆叠，而且利用MXene优异的机械性能实现了可弯曲折叠的电极。这两种制备方法（混合悬浮液喷涂和抽滤）具备普适性，可以实现诸多MXene-基柔性复合电极。

4. 面向高面电容的超级电容器件

图5.（a）MXene浆料涂布实现高载量微型电容电极；（b）盖章MXene粘稠墨汁实现高面容量微型电容器件；（c）笔写法制备微型电容器件。

5. 面向高体积电容的超级电容器件

图6.（a）MXene黏土辊压制备高密度高体积容量柔性电极；（b）溶剂热法引入杂原子提升体积容量；（c）通过保留部分Al在MXene从而提升电极材料密度，最终提升体积容量。总之。提升体积容量的思路分两种：提升本征的重量容量以及提升电极的密度。

6. 面向高面容量的锂离子电池


图7.（a）通过热压法制备高载量电极，载量高达50 mg/cm2；（b）通过用MXene粘稠墨汁与Si粉直接相混，涂布浆料实现高Si面载量的负极。Si的面载量高达13 mg/cm2， 面容量高达22 mAh/cm2。这两种思路代表了实现高面容量电池的经典方法：要么拼命提升电极载量，要么提升载量的同时，添加高理论容量的活性材料。

7. 面向高体积容量的锂离子电池


图8.（a-b）通过增大MXene层间距，提升材料本征容量，实现高体积容量电极；（c）通过引入高密度的活性客体粒子，如氧化钴，且抽滤成致密的膜，便可实现体积容量高达2700 mAh/cm3的电极，且具备优异的循环稳定性。

8. 面向锂硫电池


图9.  （a-b）MXene作为S的载体，在抑制多硫化物传输中所起的关键作用及机理。MXene表面的羟基容易与多硫化物反应，形成噻吩硫酸盐，最终形成硫酸盐复合保护膜并有效的抑制多硫化物的穿出；与此同时，裸露的酸性Ti原子可有效的催化多硫化物形成短链的硫化锂，从而促进硫的利用率和循环寿命。（b）MXene用来做隔膜保护层，可有效的抑制多硫化物的穿梭效应。

9. 面向其他的可充电电池

图10.（a）不同MXene柔性膜在钠离子电池负极中的应用；（b）MXene在铝离子电池负极中的应用。

总结

当前MXene毫无悬念的成为了储能领域的炙手可热的明星材料。为了进一步促进MXene领域的长足发展，作者认为要围绕下面五个方面来着手：

1.探明限制规模化制备MAX和MXene中的短板，降低制备成本；从源头上厘清影响制备过程中的关键因素，并探索新的、环境友好型的刻蚀方法；

2.探明MXene纳米片与各种溶剂的交互机理，提升MXene悬浮液在水系和有机系溶剂中的寿命；抗氧化剂的添加、片层大小、缺陷位置和边缘保护等策略，应该多管齐下；

3.弄清MXene的表面化学对性质的影响；探索层间距对外向电导率、离子扩散动力学、客体粒子载量的影响，从而提升电极的体积容量和面积容量；

4. 探索器件的封装技术；

5.加深理论模拟计算能力，用理论模拟指导筛选更有潜力的MAX和MXene。

张传芳，瑞士联邦理工学院联邦材料研究所高级科学家。目前主要研究领域为：基于高质量、功能性二维材料墨汁的规模化电子器件的打印。留美期间，担任美国能源部资助下的Drexel-UCLA合作项目的主要研究员；留欧期间，历任ERC研究员、高级研究员、课题组长。受邀担任超过32个同行评议期刊审稿人，如Nature Comm, JACS, Adv. Mater., ACS Nano, Progress in Materials Science等。迄今发表50余篇SCI论文，如Nature（专著章节）, Nature Energy, Nature Communications (2),Adv. Mater (VIP), Adv. Funct. Mater (VIP), Adv. Sci, ACS Nano等杂志，其中VIP论文2篇，ESI热点论文2篇，ESI高被引论文11篇。H-index为30，被Science,Nature, Nature Energy等SCI杂志引用3400余次。入围2016年、2018年爱尔兰年度青年领军人物、年度实验科学家、年度实验研究员， 2019欧洲华人十大科技领军人物等称号。

张传芳博士近期在MXene领域的文章

1. Conducting and Lithiophilic MXene/Graphene Framework for High-Capacity, Dendrite-Free Lithium-Metal Anodes, ACS Nano, 2019, https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b07710

2. 2D Metal Carbides and Nitrides (MXenes): Structure, Properties, and Applications”, edited by Y. Gogotsi and published by Springer Naturepress, 2019. https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-030-19026-2_25

3. A Robust, Freestanding MXene-Sulfur Conductive Paper for Long Lifetime Li-S Batteries. Advanced Functional Materials, 2019, 29, 1901907. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201901907

4. Additive-free MXene inks and their direct printing of micro-supercapacitors.Nature Communications, 2019, 10, 1795 https://www.nature.com/articles/s41467-019-09398-1

5. Ionic liquid pre-intercalated MXene films for ionogel-based flexible micro-supercapacitors with high volumetric energy density, Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 9478 https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/ta/c9ta02190f

6. High Capacity Silicon Anodes Enabled by MXene Viscous Aqueous Ink.Nature Communications, 2019, 10, 849https://www.nature.com/articles/s41467-019-08383-y

7. In-situ Formed Protective Barrier Enabled by Sulfur@Titanium Carbide (MXene) Ink for Achieving High-Capacity, Long Lifetime Li-S Batteries.Advanced Science, 2018, 5, 1800502 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201800502

8. Stamping of Flexible, Co-planar Micro-Supercapacitors Using MXene Inks. Advanced Functional Materials, 2018, 28, 1705506 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201705506

9. Graphene and MXene-based transparent conductive electrodes and supercapacitors, Energy Storage Materials, 2019, 16, 102-125 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829718304823

10. Transparent, Flexible and Conductive 2D Titanium Carbide (MXene) Films with High Volumetric Capacitance, Advanced Materials, 2017, 29, 1702678. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201702678

11. Oxidation stability of colloidal 2D titanium carbides (MXenes),Chemistry of Materials, 2017. 29 (11), 4848-4856.  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.7b00745

12. Layered orthorhombic Nb2O5@Nb4C3Tx and TiO2@Ti3C2Tx hierarchical composites for high performance Li-ion batteries, Advanced Functional Materials, 2016, 26, 4143-4151 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201600682

13. Synthesis and Charge Storage Properties of Hierarchical Niobium Pentoxide/Carbon/Niobium Carbide (MXene) Hybrid Materials.Chemistry of Materials, 2016, 28 (11), 3937–3943 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.6b01244

14. Novel solvothermal preparation and enhanced microwave absorption properties of Ti3C2Tx MXene modified by in situ coated Fe3O4 nanoparticles. Applied Surface Science, 2019, 484, 383-391. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433219308955

15. Two-Dimensional Transition Metal Carbides and Nitrides (MXenes): Synthesis, Properties and Electrochemical Energy Storage Applications, Energy Environmental Materials, 2019, Just accepted, DOI: 10.1002/eem2.12058.