一天两篇AEM (1)：汪国秀教授-MXene隔膜界面工程实现高性能锂硒和钠硒电池

文章来源：北科新材浏览次数：3864时间：2020-08-10 QQ学术交流群：1092348845

【导读】

良好的电解液-隔膜界面接触对于电池的高容量保持与长循环具有重要意义。该工作通过改善MXene与隔膜的界面接触，提升了电解液浸润性和离子传输速率，并且有效抑制了穿梭效应。同时，该工作第一次使用原位渗透实验系统地研究了锂硒电池的电化学行为和对锂金属的保护作用，对其它相似体系电池的研究具有借鉴意义。

【研究背景】

随着对电动汽车和电网规模储能的需求日益增长，人们需要更高容量的可充电电池。硒（Se）作为一种硫系元素，由于其高理论容量（678 mAh g^-1）和良好的导电性（1×10^-3s m^-1）而得到广泛研究。然而，由于多硒化物的严重穿梭效应，阻碍了其发展。近年来，功能化隔膜已被制备用于抑制硒或硫基电池中的穿梭效应。MXenes隔膜被多次证明在抑制锂硫电池穿梭效应方面是有效的。Nazar等已经证明MXene的表面集团通过硫代硫酸盐的形成增强了Lewis酸碱化学吸附。然而，这种增强的吸附经历了两个缓慢的动力学过程。虽然穿梭效应可以减轻，但电池表现出缓慢的氧化还原反应，特别是在高电流密度下。此外，由于表面富含亲水性基团（-OH和-F），MXene表现出对有机电解液较低的亲和性，进而导致其固体-电解质界面接触不良，电解液渗透过程缓慢。因此，在解决穿梭效应的同时，提高固体-电解质界面的亲和性十分重要，这将有利于离子传输，和快速的氧化还原转换。

【文章简介】

近日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授课题组在国际知名期刊Advanced Energy Materials（2018影响因子：24.88）上发表题为“Interface Engineering of MXene Composite Separator for High-Performance Li-Se and Na-Se Batteries”的研究工作。该工作开发了一种新型的自组装MXene复合物（CCNT/MXene/PP）隔膜，该隔膜可以明显改善隔膜-电解质界面特性，并有效抑制了穿梭效应。该文章第一作者为博士研究生张凡，刘浩副教授为共同通讯。

XPS和DFT计算表明，MXene复合物隔膜与带负电荷的多硒化物阴离子之间存在协同的Lewis酸碱相互作用，大大提高了MXene对多硒化物的吸附性能。作者首次在锂硒电池中使用了原位渗透实验，研究了多硒化物的电化学行为和MXene复合物隔膜对其阻挡作用。同时，由于CTAB分子在MXene层间插层而增大的层间距有利于快速的离子输运。将碳纳米管引入到MXene纳米片中，进一步提高了电解液的渗透性和防止MXene纳米片的重新堆叠，并且获得了低面积质量负荷~0.09mg cm^-2的超薄CCNT/MXene/PP隔膜。

当应用在锂硒电池时，电池在1C，500次循环中显示了出色的循环性能，容量衰减率仅为0.05%。高硒面积质量负载量为5.1 mg cm^-2的碳布/硒正极在100次循环后仍保持485 mAh g^-1的容量。此外，MXene复合物隔膜在钠硒电池中也表现良好，在300次循环中达到72.6%的高容量保持率。

【图文解析】

图1. 合成表征图

a) CCNT/MXene/PP隔膜合成示意图. b) CCNT/MXene复合物TEM图. c) CCNT/MXene复合物HRTEM图. d) of CCNT/MXene/PP隔膜SEM截面图和折叠/恢复测试 (插图). e) CTAB, CCNT/PP隔膜和CCNT/MXene/PP 隔膜红外光谱图. f) MAX相, 少层 MXene 纳米片和CCNT/MXene复合物XRD图谱. g,h) PP and CCNT/MXene/PP隔膜的电解液浸润实验。
图1a显示了CCNT/MXene/PP隔膜的制备过程。作者首先通过CTAB修饰CNT使其带正电(CCNT)，再将其与MXene混合，自组装得到CCNT/MXene复合物。最后通过简单的抽滤得到CCNT/MXene/PP隔膜。该隔膜中引入CNT让结构更加‘蓬松’，是的CNT与MXene层层堆叠，也为多硒化物的吸附提供了更多的活性位点。这种堆叠结构可以在图1b-d中很好的表现出来，且这种堆叠而成的隔膜显示出很好的隔膜吸附性和机械性能（图1d插图）。其次，作者通过FT-IR （图1e）和拉曼（图S5)，XPS（图S4）等手段验证了该隔膜中的成分及各组分的比例，隔膜中CTAB的含量仅为4.68 wt%。作者在这里验证得出，CTAB的存在不仅修饰了CNT，使其带正电。同时，CTAB还存在于MXene层间，增大了MXene的层间距，这将大大提高离子在致密的MXene层间的传输速率。得益于CNT和CTAB的加入，使得原本表面富含亲水基团的MXene隔膜显示出较好的有机电解液亲和性。作者在这里对不同的隔膜进行了电解液浸润实验，显示出CCNT/MXene/PP复合物隔膜较PP和MXene/PP隔膜具有更小的润湿角(10.12° vs. 38.49° 和27.81°）。由此，显示出CCNT/MXene/PP隔膜和电解液具有更好的界面接触，这将有利于离子的快速传输。

图2. 理论计算

通过第一性原理计算和相应的结合能，优化的Li2Se4、Li2Se6模型与a，b）MXene、c，d）CTAB和e，f）CTAB–MXene相互作用的分子模型。

在验证了CCNT/MXene具有更好的界面接触后，作者研究了CTAB、MXene和多硒化物的相互作用。通过第一性原理计算，研究了具有代表性的多硒化物（Li₂Se₄/Li₂Se₆）与MXene、CTAB以及CTAB-MXene体系之间的结合能（Eb）。

图2a，b显示MXene对Li₂Se₄（E_b=-0.249ev）和Li₂Se₆（E_b=-0.359ev）表现出相对较弱的吸附强度。作者分析这主要是因为MXene表面基团（-F, -OH, -O)阻碍了多硒化物与Lewis酸性Ti活性位点的直接接触，大大削弱了结合能。

相比之下，图2c，d显示出CTAB对多硒化物更强的吸附作用。这种强相互作用源于带正电荷的CTA⁺和负电荷多硒化物阴离子之间的紧密电荷吸引。在图2e，f中CTAB和MXene结合后，相比于前两者，CTAB/MXene显示出与多硒化物最强的吸附作用。通过分析，作者总结出CTAB分子在基底上的锚定可以改变基底的表面性质，例如，通过静电相互作用增加润湿性和改变局部电荷密度。这些修饰可能是CTAB–MXene基底对多硒化物协同吸附增强的原因。

图3. 原位渗透实验和异位表征

在第一次放电过程中，在0.1C下对a、b）PP和c、d）CCNT/MXene/PP隔膜进行原位渗透试验，该隔膜带有锂硒电池用H型电池。H型电池Li负极经e）PP隔膜和f）CCNT/MXene/PP隔膜放电后的SEM图像。g）放电后相应H型电池右室电解质的紫外可见光谱。
随后，作者通过原位渗透实验进一步验证了CCNT/MXene/PP复合物隔膜对多硒化物的吸附和阻挡效果。该实验是第一次在该体系电池中进行，对后续锂硒电池和相似体系电池的发展具有重要的指导意义。

实验使用H型电池（图3a-d）进行原位充放电渗透实验，直观地观察到穿梭效应（使用PP隔膜，图3a）和抑制的穿梭效应（使用CCNT/MXene/PP隔膜，图3c）。

最重要的是，使用MXene复合物隔膜有利于保护锂金属负极（图3b，d，e和f），这将有利于电池的长循环稳定性。

图4. Li-Se电池电化学性能

使用不同隔膜Li-Se电池的电化学性能。a）不同隔膜电池在0.1C时的第二圈充放电曲线。b）不同隔膜电池循环前的EIS图谱。c）不同隔膜倍率性能。d） CCNT/MXene/PP隔膜电池的相应倍率充放电曲线。e）不同隔膜电池的循环性能和0.1C库仑效率。f） CCNT/MXene/PP隔膜在1C下500次循环长期循环稳定性。g）CCNT/MXene/PP电池在0.1C时高硒面积质量负载为5.1 mg cm^-2下100次循环的循环稳定性。

图4显示了使用不同隔膜的锂-硒电池的电化学性能，结果显示MXene复合物隔膜具有更好的离子导电率和更低的电阻率。最终，作者使用该MXene复合物隔膜实现了更好的倍率性能和长循环稳定性。即时在高负载情况下（5.1 mg cm^-2），使用Mxene复合物隔膜的电池在100次循环后依然表现出稳定的循环性能，其高容量为485 mAh g^-1（图4g）。

图5. Na-Se电池的电化学性能

a）CCNT/MXene/PP隔膜电池在0.5-3V电压范围内的CV曲线，b）CCNT/MXene/PP隔膜电池的第一、二次放电-充电曲线。c）采用PP和CCNT/MXene/PP隔膜的电池的倍率性能。d） PP和CCNT/MXene/PP隔膜在0.1C下的电池循环性能e）CCNT/MXene/PP隔膜在0.5C下的电池循环性能。

最后，为了证明CCNT/MXene/PP隔膜的普遍适用性，作者进一步评价了其在钠硒电池中的电化学性能。结果表明，CCNT/MXene/PP在0.1C下表现出稳定的循环性能，并在50次循环后保持498 mAh g^-1的高可逆容量（图5d）。相比之下，PP隔膜电池的容量在前5个循环中从867 mAh g^-1迅速下降到330 mAh g^-1。此外，在图5e中的0.5C条件下，CCNT/MXene/PP隔膜电池在300次循环后依然能提供了450mAh g^-1的高可逆容量，钠硒电池的容量保持率为72.6%。

【结论】

综上所述，作者在此设计了一种超薄CCNT/MXene/PP自组装复合物隔膜。当应用于锂-硒和钠-硒电池时，所制备的CCNT/MXene/PP隔膜对多硒化物具有增强的Lewis酸碱吸附作用以抑制穿梭效应。同时，交联的CNT网络和MXene层间距的增大可以提高电解质的润湿性，促进离子的迁移。通过原位渗透试验，研究了硒在循环过程中的电化学行为，表明MXene复合物隔膜在循环过程中起到了抑制梭形效应和保护锂负极的作用。这项工作提供了一种新的策略，可以在保持快速离子传输的同时，建立一个更好的固体-电解质界面来抑制穿梭效应。

信息来源：科学材料站

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