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随着便携式可穿戴电子设备的快速发展，柔性、安全且具有高能量密度的储能设备逐渐成为研究热点。金属锂二次电池，因其超高的理论比容量而成为极具前景的候选者。然而，金属锂的不均匀沉积导致的锂枝晶的问题，以及循环过程中锂负极存在的体积变化难题，严重影响了电池的安全性和使用寿命。此外，由于锂资源的快速消耗，锂负极的利用率问题也需要引起重视。开发超薄柔性自支撑载体，可以有效解决以上问题。二维过渡金属碳/氮化物（MXene）因其高导电性，类石墨烯结构，官能团丰富，易成膜等特性，在储能领域存在巨大的应用潜力。然而，一般MXene薄膜机械性能差，在循环过程中MXene容易发生再次堆叠等问题，限制了其在柔性金属锂负极中的实际应用。因此，探索开发MXene基超薄柔性自支撑电极极具价值。

【工作介绍】

近日，澳大利亚卧龙岗大学郭再萍教授和华中农业大学叶欢副研究员、曹菲菲教授合作设计了一种互锁的拓扑结构，通过将MXene纳米片与纳米纤维素（CNF）自主装，结合电化学沉积工艺，成功制备了超薄柔性金属锂复合负极（MXene@CNF/Li）。获得的金属锂复合负极与柔性正极匹配组装柔性全电池，表现出优异的电化学性能。相关成果发表在国际顶级期刊Nano Energy上，论文第一作者为华中农业大学研究生王操宇和湖北大学郑自建副教授。

研究结果表明，MXene与CNF可以通过氢键自组装，在旋转蒸发的过程中，形成MXene@CNF微球。形成的MXene@CNF微球与富余的MXene片相互交叠形成互锁的拓扑结构，增强界面之间的相互作用力，显著提高MXene@CNF薄膜的机械强度和柔韧性。此外，MXene片和MXene@CNF微球的三明治状结构能有效地防止MXene的再次堆叠，提高锂离子传输动力学。扩大的层间距可以容纳更多的金属锂，实现较高面容量锂的沉积。MXene表面丰富的亲锂官能团能与锂形成强的相互吸附作用，诱导金属锂的均匀成核和后续无枝晶生长。得益于上述优点，构筑的复合锂负极可以实现~25 μm的超薄厚度，组装的对称电池在0.5 mA/cm²电流密度下，能稳定循环超过1300小时。此外，将该超薄的MXene@CNF/Li复合锂负极和柔性自支撑LFP@CNF复合正极匹配，组装成为柔性全电池。该柔性全电池在，0.2 C下循环接近100次，容量保持率可以维持在约95.25%，表现出良好的循环稳定性。这项工作不仅为超薄、柔性和自支撑的MXene基薄膜的简便、大规模制备提供了一种思路，而且拓宽了MXene基材料在柔性储能领域中的实际应用。

【内容表述】

如图1所示，MXene与纳米纤维素（CNF）通过氢键自组装形成互锁的拓扑结构薄膜。以此薄膜为载体构建的柔性MXene@CNF/Li锂复合负极表现较高的机械强度和韧性。该柔性MXene@CNF/Li锂复合负极经过多次的弯曲-回复还能维持较好的薄膜特性，而不出现破损。

图1. MXene@CNF拓扑结构的示意图。

通过盐酸与氟化锂刻蚀的方法，得到尺寸1~2μm的MXene纳米片（图2a-c）。将含有MXene纳米片的悬浮液和CNF的胶体溶液充分混合后，通过旋转蒸发技术得到具有互锁拓扑结构的MXene@CNF柔性薄膜。该MXene@CNF柔性薄膜表现出优异的机械性和柔韧性，可以折叠成各种形状（图2d）。扫描电子显微镜（SEM）表征显示MXene@CNF薄膜的厚度在20 μm左右（图2e）。该薄膜是由MXene纳米片与MXene@CNF微球相互交叠，形成互锁的拓扑结构（图2f-g）。为了探究微球的结构和成分，作者进行透射电子显微镜（TEM）图像表征和EDX元素分析。结果显示Na，C，F，Ti元素均匀分布在微球上（图2h-l），说明微球由纳米片层层组装而成。

图2.（a）MXene纳米片的TEM图像。（b）MXene纳米片的HRTEM图片，以及（c）对应的晶格间距。（d）MXene@CNF折纸光学照片。（e），（f）MXene@CNF薄膜横截面的SEM图像，以及（g）平面SEM图像。（h）MXene@CNF微球的TEM图像，以及（i~l）对应的EDX元素能谱图像。

MXene@CNF微球的形成机理如图3所示。从热力学的观点出发，MXene与纤维素表面均含有丰富的-O，-OH，-F基团，它们倾向于相互作用形成分子内氢键，自主装形成层状胶束，降低系统的焓变DH。在旋转蒸发的过程中，层状胶束在转鼓造粒的作用下卷曲形成球形胶束，在氢键的作用下，层状胶束与球形胶束进一步经过层层自组装形成MXene@CNF微球。最终得到层状胶束和微球构成的三明治状结构，这种独特的拓扑结构有助于增强膜材料的机械强度和柔韧性。

与纯MXene膜相比，MXene@CNF复合薄膜具有以下优点：（1）片层与微球之间的互锁拓扑结构能够增强界面间的相互作用，提高柔性金属锂负极的机械性；（2）超薄自支撑MXene@CNF/Li复合锂负极，有利于锂离子和电子的快速传输，保证了高的锂利用率以良好的倍率性能；（3）表面丰富的极性官能团能够作为亲锂的成核位点，诱导金属锂均匀沉积；（4）这种方法简单、成本较低，便于以后的推广应用。

图3. MXene@CNF微球形成示意图。

第一性原理理论计算表明，MXene表面丰富的极性官能团与锂原子之间存在较强的结合能力，能够在锂沉积-析出过程中诱导金属锂均匀成核和生长（图4a）。作者通过扫描电镜（SEM）研究了在相同电流密度（0.5 mA/cm²）下，平面Cu、MXene薄膜和MXene@CNF表面沉积金属Li的形貌差异。由于铜箔微观表面的不均匀性，可在铜箔表面检测到针状锂。得益于MXene上极性官能团对金属锂沉积的诱导作用，花瓣状的Li沉积物有规律地分散在MXene膜上。Li在MXene@CNF上同样呈现出类似花瓣的形态。

在沉积0.5 mA h/cm²锂后，部分微球上有花瓣状斑点（图4b，f），表面和内部看不到树枝状锂。当金属锂沉积容量增加到1 mA h/cm²，MXene@CNF薄膜的表面几乎完全被花瓣状的锂覆盖（图4c，g）。随着沉积的锂容量进一步增加到2mA h/cm²，花瓣状锂保持良好，内部层次结构开始填充并变得紧密（图4d，h）。由于MXene@CNF薄膜具有较大的层间距，能为金属锂的沉积提供充足空间，减缓金属锂负极的体积变化问题。因此，在金属锂脱出之后薄膜的结构仍保持稳定（图4e，i）。

作者进一步借助ToF-SIMS对MXene@CNF/Li负极进行表征，研究表明，Li元素在薄膜上的空间分布与F，O元素的空间分布一致，表明金属锂在在表面上分布良好，并有效地容纳在MXene@CNF薄膜的层间中，这与上述SEM图像一致。这一结果也从侧面反映了MXene表面极性官能团与Li之间有较强相互作用，可以作为沉积位点，诱导金属锂在薄膜上均匀沉积，避免金属锂枝晶的形成。

图4.（a）Li原子与Ti₃C₂与Ti₃C₂F₂之间的结合能。MXene@CNF薄膜上沉积金属锂的SEM图像（b）0.5 mA h/cm²、（c）1 mA h/cm²、（d）2 mA h/cm²，以及对应横截面（f）、（g）、（h）的SEM图像。（e），（i）金属锂从MXene@CNF脱出后的SEM图像。通过ToF-SIMS表征MXene@CNF/Li负极上（j）Li，（k）O，（l）F的元素分布（2 mA h/cm²）。

金属锂在MXene@CNF上的均匀沉积有利于提高金属锂负极库仑效率和循环寿命（图5）。研究表明，在面积容量为2 mA h/cm²，0.5 mA/cm²电流密度下，金属锂在MXene@CNF上的初始库仑效率达到82.5%，循环>200圈，效率可以稳定在98.9%左右。构建的MXene@CNF/Li对称电池，0.5 mA/cm²电流密度下稳定循环超过1300 h和电压可以稳定在约50 mV。

为了进一步研究MXene@CNF/Li柔性复合负极的抗弯折能力，作者分别将稳定循环后的Cu/Li负极与MXene@CNF/Li负极从电池中取出，进行数十次的弯折测试。结果表明，经过折叠测试后，铜箔表面沉积的金属锂部分从铜箔表面剥离甚至脱落，并且由于金属疲劳效应，铜箔表面出现了折痕甚至断裂。而MXene@CNF/Li柔性负极由于具有较好的机械性，复合锂负极结构仍然保持完整。将经过弯折测试后的负极重新循环，Cu/Li负极迅速失效，而MXene@CNF/Li柔性负极仍能正常循环。这表明柔性复合负极能适用于柔性器件中。

图5.（a）在电流密度为0.5 mA/cm²，锂的沉积量为2 mA h/cm²时，MXene@CNF以及Cu的嵌锂/脱锂的恒流充放电曲线，对应的（b）库伦效率。（c）MXene@CNF/Li以及Cu/Li负极在0.5 mA/cm²电流密度下的对称电池测试，以及（d）200~400 h，（e）1000~1100 h的局部放大图。

为了检验MXene@CNF/Li复合负极的应用性，作者将其与高负载量的磷酸铁锂正极匹配构筑全电池。在为2.0-4.0 V的充放电电压区间，MXene@CNF||LFP全电池与Cu||Li全电池相比，表现出更高的比容量以及更长的循环寿命。得益于MXene@CNF/Li复合负极上述的拓扑结构优势，MXene@CNF||LFP全电池表现出良好的倍率性能，2 C的倍率下，可以发挥出120 mAh/g的可逆比容量。作者进一步以MXene@CNF/Li负极，LFP@CNF柔性正极，组装柔性全电池，探究了其在构建柔性器件中的可行性。研究表明，在0.2 C的倍率下，MXene@CNF/Li||LFP@CNF柔性全电池可以发挥出超过150 mA h/g的比容量，循环接近100圈，容量保持率可以维持在95.25%，显示了MXene@CNF/Li复合负极在柔性储能器件中的应用前景。

图6.（a）MXene@CNF/Li||LFP，Cu/Li||LFP全电池在0.2 C的恒电流充放电曲线以及（b）相应的循环性能，（c）倍率性能。（d）MXene@CNF/Li||LFP@CNF柔性全电池示意图。（e）MXene@CNF/Li||LFP@CNF，Cu/Li||LFP@CNF柔性全电池在0.2 C的恒电流充放电曲线以及（f）相应的循环性能。

【总结】

报道了一种基于互锁拓扑设计思想制备的超薄（~25 μm）、柔性、自支撑Ti₃C₂T_x-MXene@CNF薄膜。得益于MXene片层与MXene@CNF微球间互锁的微观结构，MXene@CNF薄膜表现出良好的机械强度和柔韧性，扩大的层间距，确保锂负极较高的面容量和倍率性能。MXene表面富含的亲锂官能团与Li表现出较强的相互作用，可以诱导Li金属的均匀沉积，避免锂枝晶的生长。该复合锂负极在1 mA/cm²电流密度下，循环250圈，仍保持98.9%的库仑效率。该复合锂负极表现出超长的循环寿命（0.5 mA/cm²循环1300 h）。基于该柔性MXene@CNF/Li复合负极和柔性自支撑LFP@CNF正极组装的柔性全电池，显示出良好的长循环稳定性，循环约100圈，容量保持率达95.25%。这项工作不仅为超薄、柔性和自支撑的MXene基薄膜的简便、大规模制备提供了一种思路，而且拓宽了MXene基材料在柔性储能领域中的实际应用。

Cao-Yu Wang, Zi-Jian Zheng, Yong-Qiang Feng, Huan Ye^*, Fei-Fei Cao^*, and Zai-Ping Guo^*,Topological Design of Ultrastrong MXene Paper Hosted Li Enables Ultrathin and Fully Flexible Lithium Metal Batteries, Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104817

信息来源：能源学人