共价有机框架(COFs)构造异构体的首次可控合成

中科院上海有机化学研究所赵新研究员通过缩聚条件调控，首次实现共价有机框架（COFs）构造异构体的可控合成，所得两种异构体表现出不同的气体/蒸汽吸附性质和化学稳定性，并在一定条件下可实现从一个异构体到另一个异构体的转化。

“同分异构”是有机化学中的普遍现象，同分异构体往往表现出不一样的物理及化学性质。近年来，同分异构现象在一些新兴材料中也被发现，如在金属有机框架（MOFs）中，相同的组成基元经由不同的连接方式可形成不同结构的“框架异构体（构造异构体）”。这类异构体大多是在实验中偶然得到，难以实现可控合成。作为MOFs的纯有机类似结构，共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一类由有机基元通过共价键连接而形成具有规整网格结构的晶态有机多孔聚合物。结构决定性能，其共轭骨架和内部高度有序的纳米孔结构赋予了它们从吸附、分离、催化到光电材料等众多应用。与MOFs类似，COFs也应该具有同分异构现象，然而受限于COFs构筑中成键与结晶过程难以控制等因素，此前仅有一例框架结构相同、互穿程度不同的三维COF异构体（互穿异构）选择性制备被兰州大学王为课题组和北京大学孙俊良课题组所报道（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6763.），而COF构造异构体的可控合成还没有被实现。

中科院上海有机化学研究所赵新课题组围绕如何实现COF构造异构体的可控合成开展研究。基于该小组先前发展的D_2h与C₂对称性基元组合构筑首例异孔COF的工作（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15885.），这两种对称性基元的组合理论上可以形成两种框架结构，一种全部由四边形孔组成（均一孔COF），而另外一种则由三角形和六边形孔周期性分布组成（双孔COF），这一体系为选择性合成COF构造异构体建立了良好的基础。

选择上述单体结构的基础上，课题组通过改变聚合反应的溶剂条件，成功实现COF构造异构体的首次可控合成（图1）。以乙酸水溶液为催化剂和调节剂，在均三甲苯-二氧六环中聚合可得到均一孔COF结构，而以正丁醇-邻二氯苯为溶剂则得到笼目型的双孔COF。

图 1

所得两个COFs的红外和固体核磁数据几乎完全相同，但表现出不同的x-射线粉末衍射峰，表明它们具有相同的化学组成但不同框架结构，互为构造异构体。其结构通过x-射线粉末衍射结合理论模拟得到解析（图 2），并进一步被基于氮气吸脱附实验的孔径分布数据所证实（图3a：均一孔COF，21.9 Å 处分布对应四边形孔直径；图3b：双孔COF，12.0 和42.2 Å 处分布分别对应三角形孔和六边形孔的直径）。

图 2

图 3

性质研究发现这两个COF异构体表现出不同的化学稳定性，还表现出不同的气体吸附性质，均一孔COF异构体显示常规微孔材料吸附特性，而双孔COF异构体则表现出分段吸附和对己烷蒸气的响应性（图 4），进一步的研究表明后者独特的吸附性质来自于其等级孔结构和客体包结引起的框架结构变化。

图 4

最后，作者通过将双孔异构体悬浮液与C₂对称性单体2-甲基对苯二胺共热，实现了从双孔异构体到均一孔异构体的完全转化。该研究首次实现了COF构造异构体的可控合成，将构造异构体选择性制备拓展到COF领域，展示不同异构体具有不一样的理化性质，这对揭示COFs的形成机制有积极的意义，也有助于加深对异构现象的理解。此项研究得到了国家自然科学基金、上海市科委以及中科院战略性先导科技专项(B类)的资助。该工作以Communication的形式发表在 CCS Chemistry 2020年第二期。

文章详情：

A Study on Constitutional Isomerism in Covalent Organic Frameworks: Controllable Synthesis, Transformation, and Distinct Difference in Properties

Rong-Ran Liang, Fu-Zhi Cui, Ru-Han A, Qiao-Yan Qi & Xin Zhao

原文链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.201900094

Citation: CCS Chem. 2020, 2, 139–145

信息来源： CCSChemistry