制备-从少层胶体到少层粉末，MXene的快速大量制备！

研究背景

由于独特的物化性质，MXene得到广泛研究，涉及多个领域，MXene的制备是MXene应用的基础，大量制备更是关系到MXene的实际应用，通常MXene剥离采取自上而下的方法，其剥离原理决定了规模化制备的可行性。少层的MXene胶体，多层的MXene粉末，少层的MXene粉末等MXene存在基本状态，或许还有不完善的地方，但在科研人员的努力下，这些都已经实现了快速大量制备，并都申请了相关的专利保护。本次将介绍MXene的大量制备,特别是详解少层粉末的快速大量制备。

文献1：少层MXene胶体的大量制备

Large-scale delamination of multi-layers transition metal carbides and carbonitrides “MXene”

Dalton Trans., 2015, 44, 9353–9358.

内容简介

本文报道了有机碱插层，经过后续手动摇晃、超声剥离的方式，实现了少层MXene纳米片的大规模制备，由于使用的有机碱液为大分子材料，即TMAOH,TBAOH等，这些大分子嵌入多层的MXene层间后，使得层间距有所增大，层间作用力减弱，经过手动摇晃，或者仪器超声剥离，就可以得到均匀分散的少层MXene纳米片溶液，经过简单的抽滤，便可以得到柔性自支撑的 MXene 薄膜。其他有机碱，如正丁胺等也能剥离V2CTx和Ti3CNTx等MXene材料。不同于二甲基亚砜插层剥离Ti3C2Tx，仅对Ti3C2Tx有效。有机碱插层-剥离的这种制备方法，可以应用于不同的MXene材料体系，由于制备方法简单，再加上此方法在剥离各种MXene方面的通用性，可以实现MXene水溶液的大规模制备。

文献2：多层MXene粉末的大量制备

Scalable Synthesis of Ti3C2Tx MXene

Adv. Eng. Mater. 2020, 1901241.

内容简介

本文发现，不管是使用少量的Ti3AlC2 (1g)刻蚀制备，还是大量的Ti3AlC2(50g)刻蚀制备多层的Ti3C2 MXene粉末,制备得到的多层MXene样品表征结果基本是一样的，包括XRD这样宏观测试的结果，以及SEM等微观测试表征，充分说明，Ti3AlC2 MAX的放大刻蚀，除了使用更大的反应容器，更多的刻蚀液，在其他方面无细节要求。这些结果表明，按照相似原理，大量制备MXene应用于工业上是可行的。 虽然本文以Ti3C2制备为例，但由于MXene的相似性，对其他MXene系统同样有效。

文献3：少层MXene粉末的快速大量制备

Fast and Universal Solution-Phase Flocculation Strategy for Scalable Synthesis of Various Few-Layered MXene Powders

J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 1247−1254.

内容简介

尽管已经实现了少层MXene胶体，多层MXene粉末的大量制备，而在实际应用过程中，为了实现更好的性能，更多的期望是材料处于少层状态(二维材料层数少于5，具体见参考文献1-2)，此外，MXene纳米片在水溶液中容易氧化降解，制备的MXene材料最好为少层粉末状态，便于无水无氧环境中储存。通过冷冻干燥的方法，可以将MXene溶液冻干为粉末状态，然而整个过程比较费时，得到的产量非常少，且存在团聚现象。

浙江大学韩伟强课题组从MXene的基本性质出发(表面电负性)，系统性提出液相絮凝的策略（包括铵根离子方法和改进的铵根离子方法，见参考文献3-4）。向其中加入带正电荷的铵根离子，破坏MXene溶液静电平衡状态，伴随着MXene纳米片的自动静电聚沉，将上层的水倒掉，可以极大节省冷却干燥的时间，将形成的絮状沉淀冻干，最终实现了少层MXene粉末的快速制备(低倍扫描电镜下无团聚现象)。

液相絮凝-静电聚沉相关实物图

考虑到原始MAX相颗粒大小不一，厚度不同，刻蚀得到的多层MXene也存在尺寸大小不一的基本情况，MXene的超声剥离不应该一刀切(采用统一的超声剥离时间)。本文进一步提出了逐步剥离的方法，即将剥离好的少层MXene纳米片及时离心收集，未剥离好的继续超声剥离（超声剥离后，离心收集的上清液为少层，沉淀为多层，在沉淀中加入水，继续超声剥离，如此反复），提高了少层MXene纳米片的产率，避免了MXene碎片的产生。作者也对反复剥离，离心后的沉淀进行了表征，发现SEM呈碎瓦片状(较厚)，XRD出现MXene的特征峰，表明反复剥离后的沉淀，属于不好剥离的多层MXene。在后续静电聚沉环节，通过离心辅助的方式，缩减了聚沉时间，提高了制备效率。由此形成了改进的铵根离子方法(包括逐步剥离和离心辅助聚沉)，最终实现了少层MXene纳米片粉末的快速大量制备。整个制备过程简单，所有步骤是可扩展的，甚至将所有步骤（刻蚀，剥离，静电聚沉等）放大规模而不会损失MXene纳米片的特性，具有极大的实际应用前景。

实物图及材料表征

基本原理：剥离后的少层MXene纳米片在水溶液中可以稳定地存在一段时间(离心收取的上清液，在短时间内也不会被氧化)，而稳定存在的原因是纳米片表面呈现电负性，纳米片之间的静电作用相互排斥，使得MXene在水溶液中不会发生堆叠团聚，这也是相当部分MXene从水溶液状态直接开始目标应用的根本原因，如果加入带正电荷基团(体积大，质量重)，静电平衡状态被破坏，就会发生MXene纳米片的自动聚沉。在众多的正电荷基团中，鉴于铵盐容易挥发，后续通过退火环节可除去，故选择了铵根离子(氨水，铵盐等，如碳酸氢铵的化学性质不稳定，受热易分解，热至约60℃时，分解为NH3 21.5%，CO2 55.7%，H2O 22.8%)，相比之下，金属离子很难在粉末状态时除去(一般通过洗涤除金属离子，而洗涤又使得MXene回到溶液状态)。

材料表征SEM(从400倍到70K)

铵根离子方法和改进的铵根离子方法，解决了MXene的团聚问题，实现了少层MXene纳米片粉末的快速大量制备，从而避免了MXene易氧化的问题，可将少层MXene粉末储存于无水无氧的环境中，例如手套箱或者密封保存，便于后续应用。

参考文献：

[1] Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. ACS Nano. 2015, 9, 9451−9469.

[2] Recent Advances in Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. Chem. Rev.

2017, 117 (9), 6225−6331.

[3] Partial Atomic Tin Nanocomplex Pillared Few‑Layered Ti3C2Tx MXenes for Superior Lithium‑Ion Storage. Nano‑Micro Lett.(2020) 12:78.

[4] Fast and Universal Solution-Phase Flocculation Strategy for Scalable Synthesis of Various Few-Layered MXene Powders. J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 1247−1254

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