包信和院士Nature子刊:对具有高产氢性能的泡沫状MoS2材料的多尺度结构、电子性能的调控

【引言】

分解水制氢被公认为是一种绿色、清洁和高效的方法，但其析氢半反应是一个液（H⁺）-固（催化剂）-气（H₂）三相间的复杂电化学过程。目前已广泛应用于太阳能电池、光催化、锂电池等领域的二维（2D）二硫化钼也逐渐成为水分解中电催化析氢反应（HER）的代表性非贵重材料。但要使达到更高效的催化性能，仍需要科研学者们对二维（2D）MoS₂的结构和电子性质进行多尺度调控、优化的研究。

【成果简介】

近来，中科院大连化学物理研究所包信和院士和厦门大学邓德会副研究员（共同通讯作者）等人共同报道了对二维MoS₂的多尺度结构和电子性质的调控策略；研究成果显示：均匀介孔、垂直取向二维层以及有Co掺杂的三维二硫化钼显示出了高析氢活性和稳定性；与无规取向MoS₂纳米薄片（rNS-MoS₂）相比，均匀介孔泡沫状MoS₂（mPF-MoS₂）显着地提高了HER性能。实验和DFT计算共同证明了：Co掺杂量为16.7％的介孔泡沫状MoS₂（mPF-Co-MoS₂）显示了最高HER活性；其还具有超过5000次再循环的耐久性；在10mAcm²的电流密度下的超电势仅有156mV。适量的Co掺杂含量能够有效地调节MoS₂对H的吸附，同时保持结构稳定性，促进HER活性达到最佳值。此文章以“Multiscale structural and electronic control of molybdenum disulfide foam for highly efficient hydrogen production”为名，发表于Nature Communication上。

【图文导读】

图1：介孔泡沫状MoS₂材料的合成示意图

图2： 介孔泡沫状MoS₂的形貌、结构分析

（a，b）mPF-MoS₂的SEM图 。

（c，d）mPF-MoS₂同一处的TEM图及相应HAADF-STEM图 。

（e）mPF-MoS₂的HAADF-STEM图及相应EDX图。

（f） 孔径分布图，以及mPF-MoS₂对N₂的吸附-解吸IV型等温线（插图）。

（g） mPF-MoS₂的HRTEM图，插图显示出有明显的中孔和典型MoS₂层距离为0.62nm。

（h） mPF-MoS₂与rNS-MoS₂的XRD图谱比较 。

（i） mPF-MoS₂与rNS-MoS₂的k²加权EXAFS图谱比较，插图为rNS-MoS₂和mPF-MoS₂的归一化Mo K-边缘XANES光谱 。

比例：（a）500nm，（b-e）100nm，（g）5nm。

图3：介孔泡沫状MoS₂的电催化HER性能

（a） 本体MoS₂、rNS-MoS₂、40％Pt / C以及mPF-MoS₂的HER极化曲线。

（b） 电流密度分别为10、20和50mAcm^-2时，rNS-MoS₂、本体MoS₂以及mPF-MoS₂的超电位图。

（c） mPF-MoS₂的耐久性测试曲线；首先记录极化曲线，并在100mVs^-1下，0.1 ~ +0.5V（相对于RHE）间1000次扫描。所有的HER测量都是在25℃下Ar-饱和0.5M H₂SO₄电解质中进行。

图4：各种Co掺杂后的介孔泡沫状MoS₂材料的结构、电子特性

（a） mPF-Co-MoS₂-16.7的HAADF-STEM图像；以及HAADF-STEM图中橙色区域相应的EDX图，比例尺为100 nm。

（b） Co箔、CoS、Co₃O₄、以及mPF-Co-MoS₂系列样品的Co K-边缘XANES光谱图。

（c） CoS、Co₃O₄、Co箔、以及mPF-Co-MoS₂系列样品的Co K-边缘k₂-加权EXAFS谱图。

（d） mPF-MoS₂、以及一系列mPF-Co-MoS₂样品的Mo K-边缘k²-加权EXAFS谱图。

（e）mPF-MoS₂、以及不同mPF-Co-MoS₂样品的拉曼光谱。

（f）mPF-MoS₂、以及系列mPF-Co-MoS₂样品的XRD图。

数字（1）、（2）、（3）、（4）、（5）和（6）分别表示Co掺杂含量为0、3.4、7.6、16.7、21.1和31.8％的mPF-Co-MoS₂ 。

图5： Co掺杂对介孔泡沫状MoS₂的HER性能影响

（a） mPF-MoS₂、40％ Pt/C、以及不同Co掺杂含量的mPF-Co-MoS₂的HER极化曲线 。

（b） 超电势分别为150、200和250mV时，mPF-MoS₂、不同Co掺杂含量的mPF-Co-MoS₂的电流密度曲线 。

（c） mPF-Co-MoS₂-16.7的耐久性测定曲线。首先记录极化曲线，并在100mVs^-1下，0.1 ~ +0.5V（相对于RHE）间1000次扫描。所有的HER测量都是在25℃下Ar-饱和0.5M H₂SO₄电解质中进行。

（d） mPF-MoS₂、mPF-Co-MoS₂-16.7和40％ Pt / C的Tafel图。

图6： Co掺杂含量对MoS₂的 HER影响理论计算

（a） 覆盖范围分别为1/4 ML和1/12 ML时，S原子的平均△G_H Vs Co

掺杂含量曲线。

（b） H 1s轨道与S 3p轨道（MoS₂）的键合示意图，其中S原子的电子消耗会降低轨道位置并增强H-S键。

（c） Co掺杂的MoS₂的不同电荷密度（Co掺杂含量为13.3wt％；Co: Mo原子比为1:2）。图中红色和绿色分别表示电子积累和耗尽。等值面水平为0.11e / Bohr³。

（d） S原子的△G_H Vs不同结构S原子的Bader电荷曲线；插图是分别与三个Co、两个Co和一个Mo、一个Co和两个Mo，以及三个Mo原子键合的S原子构型图。绿球：Mo；黄色球：S；粉红色球：Co。

【小结】

本文介绍了对MoS₂的多尺度结构和电子性质进行合理调控，达到高效HER电催化。该调控策略做到了：在宏观尺度上，大量均一介孔有助于H₃O⁺（反应物）和H₂（产物）的传递；在纳米尺度上，垂直取向MoS₂层提供了丰富的活性边缘位点；在原子尺度上，化学掺杂的引入进一步提高了介孔泡沫状MoS₂材料中S原子的固有催化活性。该研究结果不仅为MoS₂高效电催化HER提供了新颖有效的途径，也在一定程度上为其他类似的2D材料的开发应用提供了思路。

文献链接：Multiscale structural and electronic control of molybdenum disulfide foam for highly efficient hydrogen production（Nature Communications，2017, 8, 14430; DOI: 10.1038/ncomms14430）

信息来源：材料牛

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