对碳纳米管和石墨烯透明导电薄膜材料的技术解读（上）

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罗囡囡等通过对碳材料透明导电薄膜中的碳纳米管和石墨烯导电薄膜材料进行了技术分解，主要分为产品改进、制备方法改进以及应用，对其中产品改进和制备方法改进作了进一步细化分类，根据专利申请量，总结出主要的改进方向。同时，对重要和前沿的专利申请进行了梳理和展示，有助于国内申请人对以碳纳米管和石墨烯为主的碳材料导电薄膜领域的技术发展有较为全面的了解。

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碳纳米管导电薄膜专利申请技术演进

1.1碳纳米管导电薄膜方法改进

(1)制备方法

①基板CVD法

名古屋大学和东丽公司在JP特开2006－298713A中公开了碳源与固载型过渡金属催化剂相接触，在基底上正交方向导向生成三层结构的碳纳米管，所述金属为平均直径小于10纳米的金属粒子。威廉马什赖斯大学在US20120145997A1中公开了热丝化学气相沉积法制备垂直单壁碳纳米管方法，将催化剂置于碳纳米管生长的基底表面，在反应室中与氢气和气态烃混合气相接触，加热温度超过2000℃，活化气体，垂直单壁碳纳米管在基底上生长。

②浮动催化气相CVD法

独立行政法人产业技术总合研究所在CN101707904A中公开了利用流动气相CVD法实现在低温下大规模制备单壁碳纳米管薄膜。

中国科学院金属研究所在CN107527673A中公开了在浮动催化气相CVD法中，通过降低催化剂和碳源浓度及在恒温区的停留时间，使得部分被催化剂分解的碳源形成SP2碳岛，焊接在单根单壁碳纳米管间的交叉点，形成具有SP2碳岛焊接结构的单壁碳纳米管薄膜，获得的导电薄膜在90%透光率下，方块电阻仅为41Ω/sq。

③电弧放电法

索尼株式会社在CN101683976A中公开了以镧系金属的氧化物，过渡金属，或者镍和稀土元素的混合物等为催化剂，和以硒、碲或锗或其组合为助催化剂条件下，通过电弧放电法由碳源生产碳纳米管。所述方法能够高效地制备出高纯度和直径分布窄的碳纳米管。

东洋炭素株式会社在CN101631744A中公开了使用进行卤素处理过的碳源和金属催化剂的原料作为阳极，通过电弧放电法制备含有碳纳米管的碳材料。

(2)成膜方法

①涂覆成膜

涂覆成膜法的关键在于解决碳纳米管在溶液中的分散性，将碳纳米管分散液在基底上涂覆成膜。这类专利申请改进点与碳纳米管分散液部分重合，因此将在碳纳米管分散液部分着重列举。

②喷涂成膜

天津工业大学在CN104021879A中公开了强附着力的碳纳米管柔性透明导电薄膜的制备方法，对对苯二甲酸乙二醇酯PET基底依次进行硝酸浸泡、水洗和晾干的预处理，将放有PET的加热板经低速喷涂并升温高速喷涂制得FTCFs。

③电沉积成膜

中国科学院金属研究所在CN101654784A中公开了柔性碳纳米管透明导电薄膜材料的制备方法和电沉积装置。利用C10－C16烷基硫酸盐等的阴离子型表面活性剂在超声波作用下分散在水溶液中得到镀液，电沉积得到碳纳米管薄膜。

1.2碳纳米管导电薄膜产品改进

(1)碳纳米管复合物/复合膜

纳米银线、碳材料、导电高分子(PEDOT:PSS)是目前最有潜力的ITO替代材料。这三类材料具有不同的优缺点，PEDOT:PSS膜电导率低，稳定性差;纳米银线膜透光率和雾度较差;碳材料分散性差、表面粗糙度高。将这三类材料复合使用，可以弥补各自的不足。

①碳纳米管与金属复合导电薄膜

可乐丽株式会社在WO2009035059A1中公开了碳纳米管和纳米银线的复合导电膜。在包含碳纳米管的导电层中分布着纳米银线编织成的导电网格。

清华大学、鸿富锦精密工业(深圳)有限公司在CN109019563A中公开了碳纳米管与多孔金属复合结构，在多孔复合金属的表面机械固定纳米管。

②碳纳米管与金属氧化物复合导电薄膜

庆熙大学在KR2011032468A中公开了在ITO透明导电薄膜上复合碳纳米管导电薄膜，有助于改善ITO导电膜的脆性。

韩国机械与材料科学院在WO2011145797A1中公开了单壁碳纳米管嵌入金属氧化物形成复合导电薄膜。将金属氧化物和稳定剂溶解在乙醇中形成金属氧化物溶胶凝胶溶液，加入单壁碳纳米管，分散均匀，在基底上成膜，得到复合导电薄膜，可以作为有机太阳能电池的N－型导电层。

③碳纳米管与聚合物复合膜

阿科玛法国公司等在WO2015063417A2中公开了包含碳纳米管和电解质(共)聚合物的组合物。

国家先进工业科学和技术研究中心在JP2017130276A中公开了由包含具有氧化或还原性的导电高分子聚合物、碳纳米管和离子液体的分散液制备得到的导电薄膜。

(2)碳纳米管分散液

碳纳米管溶解性差，容易聚集，解决其在导电薄膜中的分散性是技术难点，也是决定其是否能作为优异的导电薄膜材料的关键。

(3)碳纳米管导电油墨/墨水

清华大学、鸿富锦精密工业(深圳)有限公司在CN102093774中公开了含有碳纳米管的导电墨水，包括:表面带有亲水性基团的碳纳米管、鳞片石墨、有机载体、粘结剂、分散剂、薄膜增强剂以及溶剂，该导电墨水可以直接形成导电薄膜于基底表面。

百奥尼株式会社在WO2015005665A1中公开了可用于制备导电膜的陶瓷糊剂组合物。所述陶瓷糊剂组合物包含碳纳米管或碳纳米管－金属复合体及硅粘合剂，所述陶瓷糊剂组合物具有表面电阻低的特征。

(4)碳纳米管的改性/修饰

索尼株式会社在JP2012124107A中将带有亲水基的碳纳米管和亲水性导电聚合物混合并分散在溶剂中，获得碳纳米管与导电聚合物复合分散液。

韩国科学技术研究院在US20100084007A1公开了聚合物改性碳纳米管的方法。聚合物TEMPO－PSSNa和碳纳米管通过化学键连接，得到改性后的碳纳米管MWNT－g－PSSNa，改善了碳纳米管的分散性。

(5)碳纳米管聚集体

北京富纳特创新科技有限公司在CN103373718A中公开了具有较高透光度碳纳米管膜，其包括多个碳纳米管线以及多个碳纳米管团簇，该多个碳纳米管团簇通过该多个碳纳米管线隔开，且位于相邻的碳纳米管线之间的多个碳纳米管团簇间隔设置。

索尼株式会社在JP2009295378A中公开了碳纳米管导电材料，其中多个碳纳米管二维堆积且彼此部分接触。

来源：碳纳米管和石墨烯导电透明薄膜材料专利综述

罗囡囡，王卓，高晓嶶，岳瑞娟