富锂层状硫化物：新型全固态锂金属电池正极材料

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【研究背景】

锂电池是当今最具前景的移动能源储存手段，在从化石燃料向可再生能源的转换过渡中扮演着关键作用。然而，为了满足电动汽车对能量密度的需求，研究人员必须进一步提高电池的能量密度。要实现这一目标，有以下三种选择：（1）通过电池工程的优化，减少死体积和重量；（2）开发新的活性物质；（3）开发固态电池。

薄膜固态电池的概念已有近50年的历史。然而，由于缺乏高导电性的固态电解质（SEs），这一研究课题几乎被遗忘。2011年，随着Kanno研究小组发现了一种新的离子导体相(Li₁₀GeP₂S₁₂)，它被重新加以关注。近年来，固态电池已经成为工业界和研究领域的热点话题。然而，目前的固态电池仍然面临一些列问题，如界面不稳定、循环时的结构损坏和锂枝晶生长。

至于固态电池的正极材料，常用的选择是使用高电压正极材料来保持高能量密度，包括层状、尖晶石或橄榄石氧化物。然而，这些氧化物的氧化还原电位远超过了离子导电硫化物的热力学稳定性。此外，正极材料和固态电解质之间存在电化学电位的差异，在接触时会导致二者产生化学反应或在界面处形成锂耗尽层，损害电池性能。

【文章简介】

作为高能量密度正极材料的一种设计策略，阴离子氧化还原化学已经在储能领域引起注意。法兰西公学院（College-de-France）教授、法国科学院院士Jean Marie Tarascon的团队在“实际”和“模型”阴离子氧化还原化合物的固态化学方面积累了丰富的专业知识，并在之前的一项工作提出了新型高容量富锂硫化物Li_1.13Ti_0.57Fe_0.3S₂（理论容量261 mAh g^-1，简称LTFS），其具有阳离子和阴离子氧化还原活性，分别涉及Fe²⁺/³⁺和S^2-/S^n-（n<2）。在本论文中，作者研究了该材料用作全固态锂金属电池时的性能表现。

【文章解读】

1. LTFS的表征

图1为Li_1.13Ti_0.57Fe_0.3S₂粉末的扫描电子显微镜（SEM）图和同步辐射X射线衍射（SXRD）图。照片显示出类球形颗粒形貌，大小在5至20 μm之间（图1a、b）。SXRD图谱（图1c）显示粉末为单晶相，没有残余杂质。根据Rietveld精修，LTFS晶体结构为六方相（R3̅m空间群），晶格参数a=3.53Å，c=18.09Å，这种结构类似于众所周知的富锂层状Li_1+yM_1-yO₂相，但具有更大的结构单元以容纳更大的S^2-配体。注意，结构是阳离子无序的，Fe原子与金属层中的Ti/Li位于同一位置（图1d）。

最后，通过对LTFS/β-Li₃PS₄（70/30wt%）复合物在200℃加热处理，测试其加热前后的XRD和dc电导率，以验证LTFS与固态电解质β-Li₃PS₄的兼容性。对XRD数据的Rietveld精修结果显示，加热后，复合材料中只存在LTFS和β-Li₃PS₄。另外，热处理后的导电率也保持恒定，约为5×10^-3 S cm^-1（图1f）。                           

图1（a,b）Li_1.13Ti_0.57Fe_0.3S₂(LTFS)的扫面电镜图片；（c）LTFS的SXRD图和Rietveld精修；（d）LTFS的晶体结构；（e）LTFS/β-Li₃PS₄(70−30 wt %)复合物在200度加热5天后的SXRD图和Rietveld精修；（f）LTFS/β-Li₃PS₄ (70−30 wt %)的稳态电流和dc电导率。

2. LTFS || InLi 全固态电池

为了测试LTFS作为固态锂电池正极材料的性能，研究人员首先选择了InLi合金作为负极。这种合金比纯Li（0.6V vs Li/Li⁺）还原性差，因此可保证更好的界面稳定性。图2a显示了新组装的LTFS+β-Li₃PS₄（70-30 wt%）|β-Li₃PS₄ |InLi在充满电的电池中的SEM图片和横截面的EDS图。从下到上可区分三层致密层，分别对应于InLi负极、β-Li₃PS₄固态电解质和LTFS+β-Li₃PS₄正极。从正极到固态电解质界面转变平滑，表明了层与层之间的良好接触。此外，Ti和P在正极中均匀分布，显示了均匀的LTFS/β-Li₃PS₄复合材料。对于负极侧，其厚度约为80μm。

图2b描述了在C/25和不同温度下，固态锂电LTFS+β-Li₃PS₄（70-30wt%）|β-Li₃PS₄|InLi的恒流充放电曲线，以及放电比容量和库仑效率（图2c）。第1次充电时，在2.1 V下表现出长的氧化还原平台。随后，电池进行循环，且具有良好的可逆性和容量保持性。

图中用虚线表示了循环过程中的极化，确定为120 mAh g^-1位置的充放电电压差。结果显示，其随着温度升高而降低。在第1个循环中观察到显著的容量损失（库仑效率69%，不可逆容量的50 mAh g^-1）。从第2个循环开始，室温下比容量为120 mAh g^-1，并在100 ℃下进一步提高到140 mAh g^-1。然而，这仍然仅有液态电池中可逆容量的54%（C/20）。这种容量差异可归因于，液体电解质提供了比固态电解质更好的活性物质的润湿性和更大的离子导电性。

图2 LTFS + β-Li₃PS₄(70-30 wt %)|β-Li₃PS₄|InLi电池。（a）电池截面的SEM图片和EDX元素分布；（b）恒流充放电曲线；（c）不同温度下的放电容量和库伦效率。

为了评估正极/固态电解质界面的稳定性，在第1、第2和第3个循环后，在原始和放电状态下测量全电池的EIS。相应的Nyquist曲线图如图3所示。正极/固态电解质界面电阻均在50～70Ω之间。这些电阻值非常小。因此，我们可以确定，LFTS与固态电解质的界面电阻低，无需任何缓冲层，这与两者都是硫基化合物有关。另外，与氧化物相比，LTFS的工作电压较低，不会形成空间电荷层。因此，低电压/大容量正极材料可以作为在不牺牲能量密度的情况下，缓解正极/固态电解质界面问题的一种策略。此外，这些结果排除了在第1个循环中存在的不可逆容量来自LTFS界面反应的可能性。

但是，计算出的固态电解质电阻为529 Ω，循环后增加到640-670Ω，这暗示性能的下降可能与循环过程中InLi负极的体积变化（53%）有关。

图3 LTFS + β-Li₃PS₄ (70-30 wt%) | β-Li₃PS₄ | InLi电池的Nyquist阻抗曲线。

3. LTFS || Li全固态电池

前文提到，与目前的技术相比，固态锂电池的一个主要优势在于能量密度的提高。在这种情况下，锂合金负极是不切实际的，因为它组装的电池电压较低（与锂相比）。另外，合金金属质量重，价格昂贵（例如铟）。由于LTFS在InLi合金负极组装的固态锂电池中具有良好的性能，作者进一步引入锂金属作为负极向实用的全固态系统迈进。

图4a为一个全固态LTFS+β-Li₃PS₄（70-30wt%）|β-Li₃PS₄ |Li电池。其横截面图显示了一个致密且连续的叠层结构，没有可见的裂纹，各层之间接触良好。图4b展示了第1次和第10次的恒流充放电曲线，图4c显示了前10次循环的放电比容量和库仑效率。电压-容量曲线显示，电池极化低（在120 mAh g^-1下为85 mV），无容量损失，库仑效率大于99%。经过10次循环后，可获得214 mAh g^-1的可逆容量，相当于理论容量的83%。另外，LTFS || Li在第一圈没有可逆容量的损失，且比LTFS || InLi电池极化更小，可逆容量更高。

此外，文中还测试了电池的阻抗，结果表明固态电解质电阻没有增加，正极/固态电解质界面的演变可忽略，这与使用InLi合金负极的结果有所不同。这说明广泛使用的InLi合金作为实验模型的负极，其可靠性值得怀疑。特别是，系统中，合金化过程中发生了大的体积变化（∼53%），可能导致负极和电解质之间的接触不良。

图4LTFS + β-Li₃PS₄ (70-30 wt %) |β-Li₃PS₄ | Li 电池。（a）电池截面的SEM图片和EDX元素分布；（b）恒流充放电曲线；（c）放电容量和库伦效率。

4. LTFS作为NMC/β-Li₃PS₄缓冲层

上文已经证明了LTFS作为正极材料在固态锂电池中的优异性能，这依赖于其循环过程中的高稳定性。此时，作者进一步提出，是否有可能使用LTFS作为锂插层氧化物正极材料的保护涂层。在这种情况下，LTFS将取代目前使用的电化学惰性涂层（LiNbO₃，Al₂O₃），同时作为活性缓冲层降低NMC/β-Li₃PS₄的界面电阻。作者选用NMC 622（粒径：d₅₀ 12μm）作为活性物质与LTFS混合。图5显示了LTFS包覆的NMC粒子上的EDX图和线分析。扫描元素分别为P、Ti/Fe和O，它们分别说明了β-LPS、LTFS和NMC的存在。

图5（a）NMC622/LTFS/β-LPS (63:7:30 wt %)中NMC颗粒的SEM图片和对应的（b）（c）EDX线扫描；（d）（e）复合颗粒的示意图。

为了证明作者的想法，实验中组装了两个全固态电池（称为proof A和proof B），第一个是不含LTFS的，后者则在正极中添加7%的LTFS。

Proof A: NMC 622/β-Li₃PS₄(70:30 wt %) | β-Li₃PS₄|InLi.

Proof B: NMC 622/LTFS/β-Li₃PS₄(63:7:30 wt %) | β-Li₃PS₄|InLi.

图6显示了两个电池的第1个恒流充放电曲线，以及10圈循环的放电容量。与仅使用NMC 622的电池相比，含有LTFS的电池在可逆容量和过电压方面的性能有所改善，这些结果证明proof B的正极/固态电解质界面的电阻较低。

图6 两种电池的充放电曲线和循环性能（C/50，室温）。

【结论】

在该工作中，作者提出了Li_1.13Ti_0.57Fe_0.3S₂（LTFS）作为一种新的锂电正极材料，用于组装全固态锂电池。分别用InLi和Li负极在固态电池中测试其性能时，LFTS表现出良好的循环性和容量稳定性。特别是，通过EIS测量，在这两种情况下都证明了正极/电解质界面的良好稳定性。此外，在室温下，无需任何涂层或导电剂的情况下，LTFS与锂金属组装电池的性能表现（容量和电压极化）十分优异。相反，当使用InLi合金负极时，在第1个循环时，观察到显著的容量损失，这表明InLi合金作为固态电池中负极材料的可靠性。

最后，作者在NMC的全固态正极中加入LTFS，结果显示了正极/电解质界面的改善。因此，文章中建议使用锂活性硫化物作为固态电池中正极材料的涂层替代选择。

Florencia Marchini, Sujoy Saha, Daniel Alves Dalla Corte, and Jean Marie Tarascon. Li-Rich Layered Sulfide as Cathode Active Materials in All-Solid-State Li−Metal Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020. DOI: 10.1021/acsami.9b22937

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