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01 硫化物

硫化物是指硫与电负性比它小的元素原子形成的二元化合物，可以分为非金属硫化物和金属硫化物。

非金属硫化物中两种原子之间以共价键结合，多为分子晶体，熔沸点低，常温下为气体或液体，如 CS₂；有些非金属硫化物如SiS₂，为混合型晶体，熔点较高。极性的分子晶体能溶于水，而非极性的分子晶体和混合型晶体就难溶于水。

金属硫化物是硫与金属元素形成的二元化合物，也可以看做是硫化氢的正盐。硫化氢（H₂S）是一种二元弱酸， K_a1=1.07×10^-7， K_a2 =1.26×10^-13，可以形成正盐和酸式盐；因此其正盐为弱酸盐即硫化物，以质子酸碱理论的观点是一种强碱。

金属元素的种类繁多，因而形成的硫化物也多姿多彩，尤其是他们的溶解度和颜色各不相同。

1829年德国人罗斯据此提出了硫化氢系统定性分析方法，这个系统反映的是当时的生产和科学成就，曾经在沉淀分离鉴定的体系中起过非常积极的作用。

现在随着仪器分析方法的发展，硫化氢系统分析虽然已经逐渐被取代，但是仍然是理解无机化学现象的重要依据，尤其是金属硫化物的溶解性是无机化学原理和元素化学现象的一条连接线，也是无机化学理论指导实验的见证点。

二、金属硫化物的溶解性解释——金属硫化物的性质

图1金属硫化物的溶解原理图示

1. 金属硫化物的极性

2. 硫化物的酸碱性

（1）酸性硫化物和碱性硫化物

表2 硫化物与氧化物的酸碱性

（2）硫化物的酸碱性递变规律

（3）溶解金属硫化物所需要的酸度计算

酸碱反应的方向是强酸+强碱===弱碱+弱酸，FeS+2HCl === FeCl₂+H₂S

硫化物中S2-处于最低氧化态，能够被强氧化剂氧化，因此，不溶于浓的非氧化性酸的硫化物能被氧化性酸如硝酸氧化进而溶解（见表1-行4）。

3CuS+8HNO₃ === 3Cu(NO₃)₂+3S↓+2NO↑+4H₂O

同样，如果形成硫化物的金属阳离子具有还原性也能够溶于氧化性酸。位于p区第四周期以下的金属（As、Sb、Bi，Ge、Sn、Pb，Ga、In、Tl）等一般表现出两种常见的氧化态，最高价态即族价（最高氧化态）和比族价低2的氧化数（惰性电子对效应），例如As(Ⅴ,Ⅲ)、Ge(Ⅳ,Ⅱ)、In(Ⅲ,Ⅰ)。因此，低价态的硫化物如As2S3, Sb2S3 , SnS等可以溶于氧化性溶剂。

从氧化剂的角度来看，除了氧化性酸，碱金属硫化物能够溶解过量的单质硫形成多硫化物，多硫化物具有氧化性，因此低价态金属硫化物可以溶于多硫化钠、多硫化铵等多硫化物（见表1-行8）。

对于Kspθ特别小的硫化物，单纯的氧化性酸也不能溶解，就需要双管齐下。例如HgS只能溶于王水（见表1-行5）。

3HgS+2HNO₃+12HCl ===3H₂[HgCl₄]+3S↓+2NO↑+4H₂O

王水（HNO₃ : HCl = 1: 3），HNO₃的强氧化性氧化S^2-为S单质，HCl中Cl^- 做配体与Hg²⁺形成稳定的配合物 [HgCl₄]^2-，使反应向右彻底进行，HgS溶解。

在这个反应中，王水提供了强酸性、强氧化性和配位性，以氧化还原平衡和配位平衡代替了普通非氧化性酸溶解硫化物的沉淀平衡。