本文亮点】
1. CTAB的双重作用：通过CTAB对Ti3C2 MXene进行插层处理，有效地撑开MXene层间，为之后MXene层间Na3Ti5O12纳米线的原位生长提供了契机。此外，CTAB能够稳定MXene上原位生长出的Na3Ti5O12纳米线的界面，使得纳米线尺寸更加均匀、纤长。
2. MXene衍生得到的1D/2D Na3Ti5O12/MXene混合纳米结构由于其具有丰富的Na成核位点以及相互贯穿的纳米孔道，作为金属Na负极基底材料展现出优异的电化学性能。

       钠离子电池因其具有较高的能量密度，以及其原材料低廉、资源丰富等优点，在大规模能源存储设备中表现出了巨大的潜力。金属钠由于其具有较低的还原电势和相对较高的比容量，已成为了最理想的负极材料。同时，对于新兴的钠电池体系(如钠-硫，钠-空气以及钠-二氧化碳电池等), 金属钠被认为是唯一可与这些高性能正极材料相配对的负极材料，这些高能电池的理论能量可达到锂离子或钠离子电池的3-4倍。
       尽管具有以上这些优点，但由于金属钠的高化学反应活性，其极易与有机电解液发生反应，在其表面上形成不均一，不稳定的固态电解质界面层(SEI), 从而导致一系列问题，主要包括：i) 电化学循环时，金属钠的体积产生巨大膨胀变化，ii) 由于不均匀的钠沉积而导致的枝晶生长，以上问题可导致电极性能的快速退化和电池短路问题，从而严重阻碍了钠负极的广泛应用。
最近，美国达特茅斯学院李玮瑒(Weiyang Li)教授课题组通过简便的CTAB插层、NaOH氧化法在Ti3C2 MXene材料层间以及界面上原位生长出1D Na3Ti5O12纳米线，制备出1D/2D Na3Ti5O12/MXene混合纳米材料。由于其具有独特的1D/2D混合纳米结构，Na3Ti5O12-MXene混合纳米结构作为金属Na负极基底材料展现出独特的优势：(1) 由于CTAB插层以及界面稳定作用，Na3Ti5O12纳米线具有均匀、纤长尺寸结构，展现出优异的Na+扩散特性以及Na+反应活性，这有助于促进沉积的Na与基底材料的化学相互作用（Na3Ti5O12 + xNa = Na3+xTi5O12），提供丰富的Na成核位点；(2) 1D纳米线与2D纳米片原位结合形成的互相连通的纳米通道能够有效控制和限制Na的成核和生长。
      利用CTAB对Ti3C2 MXene进行插层处理，然后利用NaOH氧化处理，制备得到1D/2D Na3Ti5O12/MXene纳米复合材料。研究结果显示，经过CTAB插层处理后，反应剂NaOH溶液很容易就嵌入到Ti3C2层间，更有效促进后续Na3Ti5O12纳米线的生长。而在之后的氧化过程中，嵌入MXene层间的NaOH溶液逐渐将Ti3C2 MXene界面上的Ti-C键氧化，形成Na3Ti5O12纳米线，（CTAB在此过程中能够稳定Na3Ti5O12纳米线的界面，使得纳米线尺寸更加均匀、纤长），最终得到独特的1D/2D Na3Ti5O12/MXene混合结构纳米材料。通过对获得的材料进行微结构分析、电化学性能评估证实，经过CTAB预处理后得到的1D/2D Na3Ti5O12/MXene混合纳米结构相比于未经过CTAB处理的混合纳米结构具有更加均匀以及纤长的Na3Ti5O12纳米线，因此作为金属Na基底材料时，具有更丰富的Na成核位点，更有效控制和限制Na的成核和生长，在高电流密度（10 mA cm-2）以及高容量（20 mAh cm-2）的测试条件下展现出稳定的循环性能。该文章发表于纳米领域国际顶级期刊Nano Letters上。论文通讯作者为李玮瑒(Weiyang Li)教授；第一作者为博士后罗剑敏。

图1. Na在Cu以及1D/2D Na3Ti5O12-MXene基底材料中成核、沉积以及循环示意图
        如图1b所示，利用电化学活性的1D/2D混合纳米结构作为金属Na基底材料，金属Na成核和生长过程中产生的有利于枝晶生长的“hot spots”能够被有效抑制，因此Na+流分布更加均匀，促进金属Na均匀沉积。而对于Cu集流体（图1a），较高的局部电流密度容易导致金属Na的不均匀成核和无规则沉积，最终导致在突起的区域中“hot spots”的形成，因此Na枝晶生长。 
 
 
 

图2. (a) CT-Ti3C2衍生的1D/2D Na3Ti5O12-MXene (C-NTO)的制备流程图. (b) C-NTO随着氧化时间变化的形貌演变示意图. (c,d) CT-Ti3C2衍生得到的C-NTO-3的TEM图. (e) Ti3C2衍生得到的T-NTO-3的TEM图. (f) C-NTO-3的STEM以及Ti, O和Na的EDS mapping图  

       如图2a所示，经过CTAB预处理后的Ti3C2 MXene (CT-Ti3C2)，在之后的NaOH氧化过程中，因为CTAB对纳米线的界面具有稳定作用，CT-Ti3C2上更有利于生长出均匀、纤长的Na3Ti5O12纳米线，最终得到独特的1D/2D Na3Ti5O12/MXene混合结构纳米材料。上述结论也被对应的TEM图所证实（图2c-d为CT-Ti3C2衍生的1D/2D 混合纳米结构TEM图；图2e为Ti3C2衍生的纳米结构的TEM图）。CT-Ti3C2衍生得到的1D/2D Na3Ti5O12-MXene复合结构纳米材料具有明显1D和2D组合的层状结构，而且其外表面的Na3Ti5O12纳米线也很均匀，而且长度达到700 nm，比Ti3C2衍生得到的复合纳米结构中纳米线（170 nm）更均匀、更纤长。

图3. (a) C-NTO-3作为基底时对应的Na沉积曲线. (b) Na在C-NTO-3基底沉积时对应的示意图以及反应方程式. (c) 沉积Na前后C-NTO-3基底中Ti价态的变化. (d-j) Na在C-NTO-3基底上的沉积示意图，以及对应的非原位SEM图
 
        如图3a-c所示，C-NTO-3作为基底材料时，在Na沉积过程中，XPS结果证实Na会与基底产生化学相互作用（Na3Ti5O12 + xNa = Na3+xTi5O12），这为Na成核提供了丰富的位点。此外，对比Na沉积前后C-NTO-3的SEM图发现，1D纳米线与2D纳米片原位结合形成的互相连通的纳米通道能够有效控制和限制Na的成核和生长。

图4. CT-Ti3C2衍生的1D/2D Na3Ti5O12-MXene (C-NTO-3)作为金属Na基底时对应的电化学性能

       如图4所示，CT-Ti3C2衍生的1D/2D Na3Ti5O12/MXene (C-NTO-3)相比于Ti3C2衍生的混合纳米结构(T-NTO-3)具有更加均匀以及纤长的Na3Ti5O12纳米线，因此作为金属Na基底材料时，具有更丰富的Na成核位点，更有效控制和限制Na的成核和生长，在高电流密度（10 mA cm-2）以及高容量（20 mAh cm-2）的测试条件下展现出稳定的循环性能
  

图5. C/S//C-NTO-3/Na以及NVP//C-NTO-3/Na的全电池构型及其电化学性能
 
      如图5所示，将C-NTO-3/Na作为负极材料与C/S正极材料以及Na3V2(PO4)3正极材料组装成全电池，相比于纯Na负极材料组装的全电池具有更加优异的电化学性能，这也凸显了1D/2D Na3Ti5O12-MXene复合纳米结构作为金属Na基底的作用，有利于金属Na表面稳定的SEI的形成，抑制Na枝晶以及dead Na的形成。
 
文献链接
      Jianmin Luo, Xuan Lu, Edward Matios, Chuanlong Wang, Huan Wang, Yiwen Zhang, Xiaofei Hu, and Weiyang Li* Nano Lett. 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03215.
  来源：MXene Frontier

本信息来源于互联网仅供学术交流，如有侵权请联系我们立即删除。