Nano Energy:在TMDCs太阳能电池中实现高开路电压
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详细介绍

研究背景

由于层状性质提供了可调且厚度依赖的带隙能量和自钝化表面,过渡金属硫族化合物(TMDCs)因其在超薄光电器件中的潜在应用而备受关注。基于TMDCs范德华结的光伏器件在超薄厚度下显示出很高的光电流,证明了TMDCs是化学稳定且无毒的吸收材料,有望实现高效的超薄太阳能电池。然而,TMDCs范德华结的开路电压(VOC)非常低,多层TMDCs(EG 1.2-1.3 eV)的相应VOC值低于0.4 V,单层器件(EG 1.6-1.9 eV)低于0.6 V,这阻碍了高效TMDC光伏器件的发展。而且,这些器件大多显示固定的VOC,不会随光照强度增加。有趣的是,选择性化学表面掺杂或使用双肖特基势垒显示出比范德华器件低的带隙电压偏移(WOC),这表明VOC较小的原因可以在范德华结的局限性中找到,而不是在材料方面。


成果介绍

有鉴于此,近日,西班牙马德里理工大学Elisa Antolín教授等报道了用取代掺杂MoS2制备的120 nm厚垂直堆垛同质结中高达1.02 V的开路电压。这种高开路电压与MoS2同质结中的能带排列一致,这比广泛使用的TMDC异质结更有优势。这也归因于取代掺杂MoS2的高性能,特别是Nb掺杂的p型材料,尽管块材MoS2具有间接性质,但通过观察隧穿石墨烯/BN/MoS2结构的电致发光证明了这一点。研究发现,光照TMDC/金属接触会降低MoS2范德华同质结中测得的开路电压,因为它们是光敏的,这表明需要为掺杂的MoS2上开发低电阻欧姆接触,以在实际器件中实现高效率。本文演示的高开路电压证实了层状过渡金属硫族化合物在开发高效,超薄太阳能电池方面的潜力。文章以“High open-circuit voltage in transition metal dichalcogenide solar cells”为题发表在著名期刊Nano Energy上。


图文导读


图1. SiO2/Si上的MoS2范德华同质结太阳能电池。(a)器件结构的示意图。(b)J-V特性曲线。


图1a显示了光伏器件的结构,其中p-MoS2:Nb晶体(p型,厚度为12 nm)与n-MoS2:Fe晶体(n型,厚度为110 nm)部分重叠,形成范德华结的面积为182 μm2。使用化学输运方法以0.5%的标称掺杂水平生长晶体,掺杂原子的实际浓度分别为0.4%Nb和0.1%Fe。图1b显示了使用双线配置,在三种不同强度宽带照明下测量的电流密度-电压(J-V)特性。该器件的VOC在4 W/cm2的最高强度下达到0.68 V。由于较高光强度下VOC的改善被与串联电阻损耗相关的填充因子(FF)降低所抵消,因此光转换效率相当稳定~2%。


图2. MoS2同质结太阳能电池中的高光电压。(a-d)各种光照条件的示意图和J-V特性,显示出最大VOC为1.02 V。(e)等效电路模型。(f)(αhν)1/m对hν的图和实验EG值的外推。(g)MoS2同质结的理想能带图。


尽管在图1b中观察到的VOC超过了范德华MoS2/WSe2异质结(0.38 V)和块材MoS2同质结(0.57 V)报道的最高值,但它并未揭示MoS2同质结的真正潜力。实际上,如图2所示,在相同的光源和光照密度下,该器件可以产生更高的光电压。在不同光照条件下测得的J-V特性如图2a-d所示。当光照射到整个芯片上时,VOC为0.73 V(图2a)。使用可变光阑,可以在不改变光照功率密度的情况下控制光照区域的大小。如果落在p侧的光被光阑阻挡,VOC=0.80 V(图2b);如果n接触上的光被遮挡,VOC=0.92 V(图2c)。最后,当两个接触都在黑暗中并且只有pn结被照亮时,图2d中达到了1.02 V的最高VOC。

可以通过使用简单的等效电路模型来建模TMDC-金属接触处不希望出现的光敏肖特基二极管来解释不同的光照曲线。范德华MoS2同质结太阳能电池的等效电路如图2e所示,主要元件是三个光伏发生器,由恒流发生器(具有光电流JL)和复合二极管(具有暗电流JD)组成。这三个发生器分别是MoS2 pn结以及n和p肖特基接触处的光电二极管。为了可视化光敏肖特基二极管对器件性能的影响,在图2a-d中分别绘制了每个元素的J-V特性。所有测量结果均与产生1.02 V的pn同质结一致。但是,由于肖特基二极管相对于pn结具有反向偏置,因此将从总电压中减去它们在光照下产生的光电压。其结果是非线性串联电阻不仅可以降低FF,而且还可以降低VOC。因此,当整个芯片被照亮时,两个肖特基二极管一起将整个VOC从1.02 V降低到0.73 V。可以通过有选择地阻挡光阑两侧入射的光来分解各个分量,当两个肖特基接触都处于黑暗中时,器件的VOC仅由MoS2同质结决定。

一旦确定了同质结的VOC,带隙EG对于讨论WOC至关重要。块材MoS2具有两种带隙能量:1.3 eV附近的间接跃迁和较高能量下的直接跃迁。当MoS2样品变薄时,间接跃迁的能量向上移动,并且在ML极限内,直接带隙主导着光电性能。为了确定EG,根据外量子效率(EQE)估算的半导体的吸收系数(α)与光子能量(hν)之间的一般关系得出图2f,间接带隙EG=1.29±0.04 eV,直接带隙EG=1.82±0.02 eV,与以前的报道一致。在吸收材料具有较小间接带隙和较大直接带隙的太阳能电池中,二者中的最小值限制了VOC。在这种情况下,发现在光照强度近似等于40个太阳的情况下,WOC=0.27 V。在这种辐照强度下,理想器件的辐射WOC为0.16 V,因此,实验结果接近辐射极限。

在图2g中,绘制了MoS2同质结的理想能带图。掺杂,特别是简并掺杂,使能带偏移得很远,以至于内建电压接近带隙。通过合适的接触和最小的无辐射复合,VOC接近内建电压。因此,在同质结中,VOC最终受EG的限制,异质结并非如此。


图3. MoS2同质结太阳能电池中的光电流。(a)不同厚度MoS2计算出的吸收率,反射率和透射率。(b)在厚度d=2、15、50和120 nm的情况下,玻璃上MoS2计算出的吸收光谱。(c)玻璃器件上MoS2计算出的吸收光谱与实验EQE数据进行比较。


讨论了VOC之后,将重点介绍由同质结太阳能电池产生的光电流,该光电流由吸收率决定。图3a给出了不同厚度MoS2计算出的吸收率,透射率和反射率。该值代表直接光学EG(1.82 eV)以上的光子能量,因为MoS2的两个带隙之间的光子在超薄器件中仅被弱吸收。绘制的值对应于AM 1.5 G光谱中被吸收,透射或反射的300-680 nm范围内的光子分数。对于独立式MoS2,图3a中绘制的吸收率在d=7 nm时具有38%的局部最大值,在d=61 nm时具有51%的绝对最大值。在d=100 nm以上,透射率可以忽略不计,吸收率和反射率实际上都达到接近50%的恒定值。衬底上的器件,显示出相似的趋势,并且由于不同的光学环境和额外界面处的反射而与独立式MoS2略有不同。MoS2的差异在小厚度时最大,并随厚度增加而单调减小。确定了光伏应用最重要的两个区域:由于反射损耗低,特别是在半透明应用(例如发电窗口)中,或者使用光捕获技术来最大程度地减少传输损耗,则1 ML至10 nm之间的极薄器件可以提供高效率;在100 nm左右的范围内,与光伏中常用的其他半导体(例如GaAs或Si)相比,由于MoS2的高折射率,反射会损失一半的输入功率。因此,可以得出结论,通过设计和应用优化的抗反射涂层,可以将这些器件的光转换效率提高大约一倍。

图3b显示了在玻璃上d=2、15、50和120 nm的MoS2计算出的吸收光谱。光谱显示MoS2的两个激子峰A和B分别在660±5和600±5 nm处,对应于布里渊区K点处直接跃迁的吸收,由于自旋-轨道和层间耦合引起的价带分裂而产生能量差。

图3c比较了在MoS2范德华同质结上测得的实验EQE与在相同类型基底上相同厚度MoS2计算出的吸收率。计算得出的吸收率从器件的三个电学区域分为三个部分:空间电荷区(SCR,16.5 nm),p型薄片的中性部分(3.5 nm)和n型薄片的中性部分(249 nm)。测得的EQE大约占p型薄片和SCR贡献的总和,n型薄片的中性部分对光电流的贡献不大。这表明p掺杂的材料比n掺杂的材料具有更高的质量(较大的少数载流子扩散长度)。


图4. FLG/BN/p-MoS2:Nb隧穿结构的EL。(a)器件示意图。(b)电流-电压曲线。(c)能带排列示意图。(d)EL光谱,显示出激子峰A和B以及间接跃迁I。(e)EL信号相对于电流的对数-对数图。


为了测试掺杂MoS2材料的辐射效率,制备了发光隧穿器件(图4a)。这种接触是准透明的,并允许在大面积上实现均匀的电荷注入,产生2D结,从而增强了器件对EL的收集。图4b显示了器件的电流-电压(I-V)特性。I-V曲线在两个象限中都是指数的,这表明器件的电学行为由h-BN隧穿主导。图4c给出了隧穿器件的理想能带图。研究发现,对于高于1.6 V的偏置电压,器件产生EL。图4d显示了93 µA和175 µA时的EL光谱,激子峰A和B位于684±1 nm和622±2 nm。与吸收光谱相比,激子峰的红移~70 meV,这可以归因于MoS2表面与不同的周围介质,玻璃和hBN的相互作用,与先前MoS2发光的研究一致。值得注意的是,还观察到了880±5 nm处来自间接跃迁I的EL。如上所述,块材MoS2的光学特性受1.3 eV间接带隙主导,仅当厚度减小到接近1 ML时,带隙的能量才会向上移动,从而跨越能量为1.8 eV的直接带隙。多层本征MoS2的EL仅在强电场下得到证实,并且归因于电场引起的载流子从k空间中最低能量点(间接带隙)到较高能量点(直接带隙)的重新分布。观察到的EL突出了MoS2取代掺杂在制备光电器件方面的潜力,并且也阐明了为什么MoS2同质结太阳能电池表现出的WOC如此接近辐射极限。积分的EL发射与注入电流的对数-对数图(图4e)表明,复合仅是部分辐射的。用n掺杂或本征MoS2制成的类似器件未产生任何可测量的EL,这表明n掺杂材料的辐射效率较低,n型薄片对光电流的贡献远小于p型薄片。


总结与展望

本文报道了通过取代掺杂制备的MoS2同质结,在光伏范德华TMDC结构中,在4 W/cm2的宽带照明下,VOC值最高达到1.02 V,对应于0.27 V的WOC值。接近辐射极限的光电压产生与从包含p掺杂MoS2隧穿结构观察到的电致发光相一致,鉴于块材MoS2的间接性质,这是一个了不起的发现。研究发现,在器件中,只有避免了TMDC/金属界面处肖特基势垒中的光生,才能观察到MoS2同质结产生的高VOC。该结果证实了TMDCs,特别是取代掺杂的MoS2在开发高效、超薄和超轻量光伏器件方面的潜力。通过对J-V曲线和EQE的分析,概述了实现高效率的下一步措施,包括消除金属接触处的肖特基势垒,实现抗反射涂层以及提高n掺杂薄片的辐射效率。


文献信息

High open-circuit voltage in transition metal dichalcogenide solar cells

(Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105427)

文献链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552031003X

信息来源: 低维 昂维

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