关键词： 超级电容器；石墨烯；碳纳米管；面间距；直径

双电层电容器属于超级电容器的一类，在风力发电、电动汽车、可再生能源等领域具有广泛的应用前景。但其能量密度却很低（通常不超过20 W·h/kg，目前用于电动汽车的锂电池能量密度约为100～150 W·h/kg），这极大限制了其应用。为了打破这一限制，使其能更好地应用于便携式电子产品和新能源汽车等领域，需要提高其能量密度。根据双电层电容器的能量密度公式E=CV²/2可知，可以通过提高电容的方式提高其能量密度。电容器的电容与电极材料、电极间距、形状和电解质等相关。Chmiola等研究了电解质为有机溶液，狭缝孔径由1 nm减小到0.6 nm时，电容的异常增强现象，打破了溶剂化离子比电极孔径大则无法对电容产生贡献的观点。Huang等^[5]研究了圆孔在介孔和微孔尺寸时的电容情况，并提出了一个EDCC/EWCC模型来解释电容随尺寸的变化。Feng等研究了室温离子液体狭缝孔超级电容器的电容与面间距的关系，发现了电容在间距为0.67～1.8 nm时的振荡变化，其中0.7～1 nm区间内出现了电容异常增强现象。Qiu等研究了负电荷石墨烯纳米通道在NaCl水溶液中的离子结构和电容，得出了当纳米孔只能容纳与壁面相反电性的离子时，纳米孔将达到最大电容和最高能量密度的结论。Nicolas等考虑了孔径分散性的复杂性以及两种不同溶剂的复杂性，建立了理解微孔碳材料的电容的模型，也观察到了当大多数孔隙小于1 nm时表面归一化电容随间距减小而增加的结果。Feng等研究了面间距为0.936～1.47 nm的狭缝孔的电容变化情况，并研究了电解质中K⁺和H₂O的分布，从构型的角度解释了电容随孔径的变化规律，并在此基础上修正经典的狭缝孔电容公式为C_s=ε_rε₀A/d_eff，以此定量解释了电容随孔径的变化，但该工作仍有一定的不足之处。首先，按照经典的双电层(EDL)理论，电容应随着面间距的减小而减小，Feng等的研究却表明在孔径宽度为0.936～1.47 nm时，电容异常增强，那么更小的尺寸是否会有新的变化规律仍未研究。其次，尺寸为0.936～1.47 nm时，实验数据点未完全落在公式拟合的曲线上(R²=0.926)，而将狭缝孔换成圆孔(EWCC模型)时，拟合的R²为0.921，这说明定量计算电容还需考虑曲率。为确定在小尺寸下C_s的变化规律和曲率对电容的影响，本文采用探针平均法(PA)研究了更小尺寸下平板和圆孔的电容与间距之间的关系，采用MD研究了电容器中K⁺和H₂O的构型来探究电容变化的微观机制。为保证控制变量，除尺寸之外的因素皆与Feng等相同，即选择石墨烯极板、K⁺和H₂O作为模拟物质，同时考虑到K⁺的半径(0.138 nm)，面间距存在一个最小值，最终选择面间距为0.4～1.203 nm。此外，保证圆孔的直径与狭缝孔的面间距对应相等，在得出圆孔电容随直径变化的同时，将两者对比，最终得出曲率的影响。

首先建立两个带电量为-0.55 C/m²的石墨烯平面，调整两个平面的间距为0.936 nm，面间距定义为两个石墨烯层的中心平面之间的距离。其次在两个极板间分别填充K⁺和H₂O 8个、210个，在不同面间距下，使H₂O浓度保持不变，体系保持电中性，如图1所示。在正则系综(NVT)下，进行1.3 ns的平衡动力学模拟，时间步长1 fs。使用Nose-Hoover恒温器控制温度为300 K，碳原子使用sp²型碳的力场参数，H₂O和K⁺使用Lee等的力场参数。为确保准确性，取平衡动力学最后300 ps数据进行研究，且每10 ps记录一次数据用于结果分析。圆孔模型如图2所示。

图1 间距为0.936 nm时的模型，其中粉、红、白、青色球分别代表K、O、H、C

图2 直径为0.936 nm时的模型，其中粉、红、白、青色球分别代表K、O、H、C

为探究电容变化的微观机制，研究不同尺寸下K⁺和H₂O的分布状态。在此之前，已经进行了面间距为0.803 nm、0.936 nm、1.08 nm和1.203 nm的模拟工作，发现粒子的分布状态、K⁺水合情况、相互作用能以及电容变化都与Feng等一致，验证了模型的准确性。在模型准确的基础上，进一步研究面间距减小时粒子的分布变化。粒子的分布状态如图3所示。从图3(a)可以看出，当面间距为0.6 nm时，K⁺和H₂O呈双层分布于两侧极板处。随着面间距的减小，K⁺的双层分布逐渐向单层分布过渡，H₂O转变为单层分布，如图3(b)所示。当面间距进一步减小，K⁺和H₂O在极板中心的分布更加集中，如图3(c)所示。当面间距减小为0.4 nm时，K⁺和H₂O的分布保持单层分布不再发生变化，如图3(d)所示。通过以上分析可以看出，当面间距小于0.6 nm后，受到尺寸限制，K⁺和H₂O只能成以单层的方式分布于极板间。

图3 K⁺与H₂O分布图[(1Å=0.1 nm) 图(b)K⁺在0.1～0.2 nm段的分布是周期性所导致为解释K⁺和H₂O的分布，研究K⁺与壁面、H₂O与壁面、K⁺与K⁺水合水和K⁺水合水的配位水与K⁺水合水之间的4种相互作用能。各间距对应的相互作用能以及K⁺的水合数如图4及表1所示。当间距为0.6 nm时，中心处K⁺水合的能量、K⁺水合水的配位水与K⁺水合水之间的能量更低，水合数更多，但K⁺却呈双层，这说明水合在这时所发挥的作用很小，而K⁺和H₂O与壁面间的作用甚微，可以忽略，因此只有除4种相互作用之外的静电斥力起优势作用，即此时可以按照经典EDL理论，忽略溶剂并将离子看成点电荷，主要考虑静电斥力。当间距为0.55 nm时，中心处K⁺水合作用的能量、K⁺和H₂O与壁面之间的相互作用能、K⁺水合水的配合水与K⁺水合水之间的能量相比近壁面处都更低，这从能量的角度进一步说明了K⁺形成单层排布的原因。

图4 狭缝孔中K⁺的水合数与面间距的关系

最后本文利用探针平均法（PA）计算出了间距为0.6 nm、0.55 nm、0.5 nm和0.4 nm的平行板电容器的电容随间距的变化关系。PA是通过将空间划分为均匀三维网格，并利用Ewald求和公式求得每个格点上的电势，然后在(X,Y)方向上取平均来得到Z方向上的电势分布曲线的方法。最后根据C_int=Q/(V_ele-V_ele^pze)A求得面积比电容，其中A定义为电极表面积，V_ele为电极电势，V_ele^pze为零电荷电极的电势。此方法既适用于传统的固定电荷法(FCM)，也适用于最近发展的恒电位法(CPM)，比传统的数值求解一维泊松方程的准确性更好，且无补充假设。本文计算结果如图5所示，间距为0.5～0.803 nm时，随着间距的减小电容减小，与0.803～1.203 nm时呈现出相反的变化规律，这与C_s=ε_rε₀A/d_eff描述的规律不同；间距为0.4～0.5 nm时，随着间距的减小电容增加，该趋势又变得与C_s=ε_rε₀A/d_eff一致。

图5 面间距为0.4～1.203 nm时，对应的电容-间距关系曲线综合分析K⁺的分布结构和电容的变化，发现两者有一定的对应关系。在间距为0.5～0.803 nm这一范围内，K⁺分布由双层向单层过渡，电容随着间距的减小而减小；直到间距变为0.5 nm，K⁺变为单层分布，电容的单调性变为随间距减小为增加。这启示本文从K⁺的分布结构上对电容的变化进行解释，当K⁺以单层分布于电容器中心时，Feng等将电容器的电容等效为两个电容并联，以K⁺所构成的平面作为公共阳极，壁面分别作为两个阴极。根据这个假设推导出来的公式确实说明了单层K⁺分布时电容的变化规律。但在K⁺分布为双层时，这个假设会出现问题，因为按照这种假设会忽略两层K⁺之间所形成的电容。此时合理的假设应该是两个电容串联后与另一个电容并联。为证实假设的合理性，作电容器的电势的变化曲线，如图6所示。可以看出两个K⁺层之间存在电势差，这表明两层K⁺之间可以形成电容。仔细观察发现，除了面间距为0.6 nm和0.803 nm，因为K⁺呈现双层分布导致曲线斜率将曲线分3段外，0.55 nm和0.5 nm处，电势也有类似的3段曲线，这时虽然K⁺不是双层，但由于K⁺分布的不对称性，曲线依然分为3段。至于3个电容串并联的定量解释仍有待研究。

图6 面间距为0.4～0.803 nm时，电容器电势的变化曲线

从C_s=ε_rε₀A/d_eff出发，本文已经讨论了更小尺寸时电容的变化规律，发现该公式只在K⁺形成单层时适用。但即使在K⁺形成单层时，电容的值和C_s=ε_rε₀A/d_eff所描述的也不是完全吻合(R²=0.926)，可见在定量计算电容时，只考虑各粒子之间的相互作用还不够。事实上除了相互作用，曲率对电容的影响也不可忽略，而且在实际生产中电容器不都是平板的，因此研究曲率对电容的影响不仅有助于精确地揭示电容的变化规律，而且在实际应用中具有更广泛的意义。为解决上述公式不准确和电容器为非平板的问题，本文研究了圆孔的电容随圆孔直径的变化情况，还研究了粒子分布、相互作用能来探究电容随直径变化的微观机制。如图7所示，圆孔直径为1.199 nm时，K⁺分两层分布在圆孔的中心，但两层的峰值相差比较明显，结合直径为1.086 nm时，K⁺以单层分布于圆孔中心的结果，可以判断直径为1.199 nm时，K⁺的分布正在由双层向单层过渡，因此两个峰相差较大。H₂O的分布构成均匀的3个峰。H₂O的分布还是3个峰，但由于空间的约束增强，粒子自由移动的空间减小，因此峰值较原来下降。直径为0.936 nm时，K⁺的分布有一个明显的峰，还有一个正在形成的峰。在尺寸的进一步约束下，H₂O由3层变为2层。直径为0.797 nm时，K⁺分布图中左侧的峰减小，分裂为两个，右侧的峰完全形成。H₂O还是双层，不过峰值再度下降，由双层向单层过渡。圆孔直径为0.608 nm时，K⁺由3个峰变为2个峰，分布向中心靠拢。H₂O成单层分布于中心，这是H₂O的直径近似为0.4 nm所致。随着尺寸的减小，H₂O将只能形成单层分布，这在图中已经直观体现出来，下面不再赘述。当直径减小到0.55 nm时，K⁺形成一个很明显的峰和一个不太明显的峰，这是K⁺的双峰正在变为单峰。由于K⁺的半径为0.138 nm，同时考虑到K⁺可能形成紧密堆积，因此容纳双层K⁺的圆孔直径应该在0.519 nm左右。本文的实验结果也表明，当直径减小到0.519 nm时，K⁺尚可以形成双层。但当直径减小到0.519 nm以下时，K⁺只能存在于电容器中心。

图7 圆孔直径为0.4519～1.199 nm时，K⁺和H₂O的分布。图中曲线不对称是由于K⁺数太少所致为解释不同直径粒子分布状态成因，研究粒子相互作用能以及K⁺水合。如表2及图8，当直径为1.199 nm时，中心处的K⁺水合的能量远比近壁面处低得多，这解释了为什么K⁺是单层分布，此时的水合数的峰值在中心处产生，这说明这个尺寸下水合作用占优势。当直径为0.936 nm时，中心处的K⁺水合的能量小于近壁面处，K⁺却不是单层分布，而是处于由单层向双层过渡的状态。水合情况也与之前不同，水合数的峰值只在0.608 nm<x<0.8 nm、0.3 nm<y<0.5 nm的局部区域出现，这时水合似乎不能解释K⁺的分布。为了对K⁺的分布进行解释，本文重新计算了0.936 nm时，在Y方向(导入晶胞时默认以OC为Z方向，OB在YZ平面)上K⁺的分布。结果如图9所示，当y较小时，K⁺出现分布峰值，水合数最多的区域正是y较小处，两者相符，但X方向则不符。可见此时水合作用对K⁺分布的影响减弱，只起部分贡献。这与构型图部分一致，可见此时不仅是水合作用，静电斥力也在影响K⁺分布。当尺寸继续减小，水合作用的影响将越来越小。例如，直径为0.608 nm时，K⁺所受相互作用能结果见表3。可以看到，K⁺在近壁面处水合的能量远小于中心处，水合数的峰值也在近壁面处达到。如果水合占优势，将导致K⁺以单层形式分布在靠近某一壁面处。K⁺以双层近似对称的分布于中心位置，这说明此时水合作用的已经不足以主导K⁺的分布。以上几个尺寸下，水合作用在1.0858～1.199 nm时可以很好地解释K⁺的分布，但0.797～0.936 nm时只能部分解释，0.608 nm时已经无法解释K⁺的分布状况。

图8 圆孔直径为0.797～1.199 nm时的水合数

图9 圆孔直径为0.936 nm时K⁺在Y方向的分布

最后，讨论电容随直径的变化规律，结果如图10所示。直观上看，电容曲线随尺寸的变化十分紊乱，曲线时而上升，时而下降。但仔细观察，不难发现电容曲线的变化规律与电容器构型有一定的关系。只要K⁺的分布状态从单层向双层过渡一次或者双层向单层过渡一次，电容随直径的变化规律就会随之改变一次。值得注意的是，由0.608 nm向0.55 nm变化时，K⁺分布均可看成双层，因此这一段的曲线变化趋势并没有改变。但由0.55 nm向0.519 nm变化时，K⁺分布也是双层，但电容的变化趋势却改变了。猜测导致这个现象的原因是由0.608 nm向0.55 nm变化时，K⁺已经处于双层向单层的过渡过程中，但0.55 nm时，分布还没有彻底变成单层，因此电容变化趋势不变。而由0.55 nm向0.519 nm变化时，K⁺的分布先变成了单层，到0.5 nm时很快又变成了双层，因此电容的变化趋势发生了改变。本文还猜测正是由于0.55～0.519 nm这一段电容器构型的变化极其迅速，才导致了在0.55 nm处，电容的值异乎寻常地高。根据以上的变化规律，可以预测0.4519 nm以下的尺寸中，电容会随着直径的减小而继续增加，但实际上由于K⁺本身有一定的大小，一方面尺寸继续减小的程度有限，另一方面这给加工技术上带来了极大难度。综合考量电容大小和技术成本，再减小尺寸的意义已经不大，直径为0.55 nm的圆孔比较理想。

图10 圆孔直径为0.4519～1.199 nm时电容随直径变化曲线

对比狭缝孔与圆孔发现，在圆孔中K⁺的分布不如狭缝孔中的分布对称。在同一尺寸下，K⁺的分布有所差异，存在一个为单层一个为双层的情况。可能原因是圆孔中的K⁺受到尺寸的约束，构型过渡的速度加快，因此在狭缝孔中K⁺还未变成双层时，圆孔中K⁺已经变成了一个不对称的双层。尺寸为0.803 nm时，变化相对滞后的狭缝孔中K⁺终于变为双层分布。此后两者构型变化基本保持这个相对快慢。可以看到当狭缝孔由0.55 nm变到0.519 nm后，K⁺分布由双层变为单层，而后随着尺寸继续减小，狭缝孔中K⁺无法再形成双层，而圆孔中K⁺可以，但该状态持续不久就因为粒子本身的大小限制而变成单层不再改变。在解释K⁺的分布时，发现在尺寸较大时无论是狭缝孔还是圆孔，都是水合作用占优势，但尺寸较小时水合的作用逐渐减弱。具体来说，平板在间距为0.797～1.199 nm时，水合占优势，而圆孔在1.086～1.199 nm时，水合占优势。电容的变化规律与电容器中粒子的分布有关，由于圆孔中粒子的构型变化更为迅速，其电容的变化也更为迅速。另外从电容值的绝对大小来看，圆孔的电容普遍更大，见表4。可见，曲率不仅影响电容变化的快慢还会影响电容本身的大小。

通过分析K⁺的分布、4种相互作用能对K⁺分布的影响，研究了狭缝孔和圆孔中电容随电容器尺寸大小的变化关系，解释了电容随尺寸变化的微观机制，并对曲率的影响做了简单的归纳。实验结果表明对于两种电容器：水合作用(圆孔直径0.936～1.08 nm)和空间约束(面间距小于0.5 nm，圆孔直径小于0.519 nm)占优势时，K⁺呈单层分布，电容随着间距的减小而增加；静电斥力占优势(面间距0.6～0.803 nm，圆孔直径0.519～0.797 nm)时，K⁺呈双层分布，电容随着间距的减小而减小。通过对比两种电容器则发现曲率大的圆孔能产生更大的电容，而且会加剧电容随尺寸变化的大小以及快慢。值得提醒的是单层石墨烯的亲水性较好和单臂碳纳米管可在室温下自发吸收H₂O^[14]，保证了纳米尺度下电容器模型的可靠性，即H₂O可在毛细作用下进入电容器。此外，本文存在一些未解决的问题。虽然提出了三个电容串并联的模型，但由于不同层内K⁺的数目处于动态变化中，其数目不易确定，因此三部分的电容难以计算，如何计算各部分的电容是下一步研究的重点。针对曲率的影响，从定性层面给出了一些的结论，定量的关系仍然有待研究。