近年来，由于钒的多电子氧化还原化学反应产生的高放电容量，具有丰富的组成和晶体结构的钒基材料引起了人们极大的兴趣。V₂C MXene具有超高的电导率和丰富的表面化学性质，为构建此类高性能ZIB提供了巨大的机会。手风琴状V₂CT_X 由大量的V-C-V单层堆叠而成，表现出许多有序纳米通道，以促进电荷传输，其可作为一个多分支并联电路，提供高功率输出。此外，2D V₂CT_X的可及表面为Zn²⁺离子的嵌入/脱嵌提供足够的活性位点。然而，迄今为止，几乎没有关于将V₂CT_x用作ZIB正极的报道，因为V₂CT_x表现出不合理的低放电容量。我们认为，V₂CT_x 氧化还原活性差主要归因于其低价V原子（+2和+3），它们不能通过充/放电过程中的高价和低价转变参与多电子氧化还原反应。考虑到V的常见多电子转移电势，可以通过提高其V原子的价态来提高V₂CT_x的Zn离子存储能力。更好的是，如果有意保留V₂CT_X的导电V‐C‐V 2D结构，理论上可以实现高速率Zn离子存储能力。

最近，深圳大学深圳大学Yang Huang和Wang Zhang博士和澳大利亚卧龙岗大学侴术雷教授在国际知名学术期刊Advanced Functional Materials 上发表题目为 In-Situ Electrochemically Activated Surface Vanadium Valence in V₂C MXene to Achieve High Capacity and Superior Rate Performance for Zn-Ion Batteries的研究论文。该研究通过在一定电势下进行初始充电来对V₂CT_x正极进行原位电化学活化的策略，该策略可调节表面V原子的化合价而不会干扰内部导电的V-C-V 2D结构。活化的V₂CT_x 正极在1 A g^-1显示出423.5 mAh g^-1的高容量，即使在电流密度为30 A g^-1时也高达358 mAh g^-1。研究表明，表面V原子在初始充电过程中会发生电化学氧化，并转化为VO_x， 导致V的价态显着从V²⁺ / V³⁺上升到V⁴⁺ /V⁵⁺。同时，通过精确控制充电电压（例如1.8 V）和保持时间（例如2 h），可以很好地保留内部导电性V-C-V多层结构。鉴于设计的结构优势，活化的V₂CT_x 也具有出色的长期循环性能，在2000次循环后显示出283.7 mAh g^-1的放电容量。这项工作为合理设计具有高能量和功率密度的水系ZIBs的电极材料开辟了一条有效途径。

图一.具有不同活化电压的V₂CT_x正极的示意图，形态和结构演变

图二.具有不同活化电压的V₂CT_x正极的化学态和电子结构。

图三. 具有不同活化电压的V₂CT_x正极在Zn离子存储中的电化学性能

图四. 对V₂CT_x正极的DFT计算结果，动力学分析和表征

通过原位电化学活化调节V₂CT_x中表面钒的价态，已成功实现了高容量和高速率Zn离子存储性能。由于表面V原子的重整，高价V出现在活化的V₂CT_x正极中，这导致Zn离子存储容量的显着提高。同时，V₂CT_x的内部V–C–V多层结构被有意保留，为快速的电化学反应提供了本质上具有高电子/离子电导率的丰富有序纳米通道。因此，最佳的1.8-V₂CT_x即使在30A g^-1时，也可以实现358 mAh g^-1的出色倍率性能。活化V₂CT_x正极的详细的动力学分析表明电荷存储机构主要由电容行为主导，具有显着高的的扩散系数Zn²⁺ ≈10^-7 -10^-10 cm² s^-1。这有力地证明了V₂CT_x正极外部高价VO_x与内部导电V–C–V多层之间的协同效应所产生的结构优势。这一发现将通过适当的表面改性促进MXene正极的开发，从而充分发挥其在高性能ZIB中的潜力。

文献链接：

DOI: 10.1002/adfm.202008033

信息来源： MXene Frontier

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