塑料污染对生态环境和人类健康构成了巨大威胁，从可持续发展的角度来看，纤维素由于其可再生和可生物降解的特性、出色的机械性能、可调的表面化学性质有望成为优良的塑料替代品。在纤维素的实际应用中，由于其分子固有的两亲性质，纤维素在一定的环境湿度下会造成不可控形变和机械性能下降。尽管湿度引起的纤维素基材料的稳定性是一个普遍关注的问题，但目前为止仍不清楚水分如何在多尺度上影响纤维素以及相应的机械响应和变形机理，这使得纤维素基材料的性能难以维持，严重阻碍了其实际应用。
中国科学技术大学吴恒安教授、俞书宏院士、朱银波副研究员等人通过多尺度模拟和实验研究，揭露了多级纳米纤维素（CNC）中湿度介导的界面及相关的变形行为。结果表明，水分子作为界面介质可以在适当的相对湿度范围内同时增强和增韧CNC。在CNC界面处捕获的水分子以及氢键（HBs）的相关竞争会触发滑动界面的形成以及CNC的非弹性变形。作者在分子水平上详细讨论了应变硬化阶段和变形机理，并结合实验验证了宏观尺度上的非弹性变形行为。该工作表明，湿度调节的界面可以提高CNC的力学性能，这对于通过界面设计获得高性能纤维素基材料具有重要意义。该研究以题为“Strengthening and Toughening Hierarchical Nanocellulose via Humidity-Mediated Interface”的论文发表在《ACS Nano》上。

【氢键的作用】CNC在纳米尺度上的力学行为是纤维素基材料自下而上设计的起点。通常，纤维素Iβ是更稳定的晶相，在植物中占主导地位，由于疏水基团的暴露程度不同，其具有两个主要特征晶面（图1）。其中（010）平面展现出暴露的-OH基团，而（100）平面展现出掩埋的-OH基团。于是，作者进行了第一性原理计算，以证明插层水分子带来的HBs差异。密度泛函理论计算表明嵌入水分子可以显著增强CNC的界面强度，CNC−water−CNC HBs的平均强度远高于CNC-CNC HBs。同时，与单纯的CNC界面相比，具有界面水分子的CNC可以形成更多的CNC−water−CNC HBs和更密集的HBs网络。

图1基于CNC的分层结构示意图，其断裂行为取决于湿度【湿度介导的界面滑动和非弹性变形】界面特性（例如界面强度和界面韧性）的变化将显着影响材料的变形和机械性能。因此，作者进行了MD模拟以研究具有湿度介导界面的CNC的机械响应（图2,3）。单轴拉伸的MD模拟结果显示，具有湿度介导型界面的CNC的应力−应变曲线在第一阶段展现为线弹性阶段，而在第二阶段显示出极高的拉应力和大断裂应变的应变硬化特性。与第一线弹性阶段相比，第二阶段的锯齿状应力-应变曲线可平均为斜率较低的线性阶段，类似于纤维素基微纤维和膜的双线性拉伸应力-应变曲线。此外，在湿度调节的界面滑移过程中，作者发现了CNC界面上的无序纤维素链。

图2通过MD模拟获得的机械性能

图3湿度介导的界面对CNC变形行为的影响【不同湿度下的力学性能】最后，作者在不同的湿度下进行了CNC薄膜的力学实验，以研究湿度对CNC薄膜机械性能的影响（图4）。对于30％≤湿度≤50％，在CNC发生应变硬化阶段后，其线弹性阶段导致断裂应变大幅度增加，这与MD模拟中的应力−应变曲线和界面行为相一致。而当湿度≥60%时，CNC的弹性模量和强度明显下降，这主要是由于界面水分子过多，从而削弱了界面强度，阻碍了载荷传递能力。在合适的湿度范围内，CNC的强度和韧性都得到显著提高。抗拉强度的提高源于CNC−water−CNC HBs的增加，而断裂韧性和应变的提高则归因于由湿度调节的界面滑移引发的应变硬化阶段。

图4不同湿度下CNC薄膜的力学性能和断裂面总结：作者通过多尺度模拟对纳米纤维素的变形行为和力学性能有一个基本的了解。仿真和实验表明，湿度介导的界面可以促进纳米纤维素机械性能的增强，这揭示了在纤维素基材料中以氢键为主的界面设计的重要性，从而为自下而上设计具有所需力学性能的纤维素基材料提供一种有前途的策略。

信息来源: 高分子科学前沿

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