利用可持续、绿色化学原则的方法来制造多功能生物材料对改善环境的发展大有裨益。在生物材料的设计中，利用催化反应结合生物质来源的原始材料，可以促进环保技术和可持续材料的发展。揭示了两种催化循环的组合（组合催化），包括氧化脱羧和醌-儿茶酚氧化还原催化，以工程木质素为基础的多功能抗菌水凝胶。这个受生物启发的设计模仿了海洋贻贝在自然界中使用的儿茶酚化学。针对这个方向，来自瑞典乌普萨拉大学的Samson Afewerki教授团队在ACS Nano上发表了题为“Combined Catalysis for Engineering Bioinspired,  Lignin-Based, Long-Lasting, Adhesive, Self-Mending, Antimicrobial Hydrogels”的研究性论文。作者研究了木质素基多功能抗菌水凝胶的两种催化循环组合（组合催化），包括氧化脱羧和醌-儿茶酚氧化还原催化（图1）。

图1 设计思路

首先，作者结合两种不同的催化反应循环(联合催化)来设计一种以木质素为基础的、坚韧的、粘结的、自修复的、抗微生物水凝胶。同时，木质素可以作为一种可持续的材料，通过作为还原剂和稳定剂来制备各种金属基纳米粒子（NPs），从而产生NPs的同时激活木质素的儿茶酚功能（图2）。

图2 催化化学策略概述

然而，存在的一个限制是木质素和相应的醌具备自由基清除的能力。当这个过程发生在足够的量时，分子间的交联很可能被抑制，从而导致不能形成自立式的水凝胶。之后，作者对这个想法进行彻底的验证筛选，以设计一种具有组织粘合剂性能的、可交联的水凝胶。最初的交联尝试利用PAA与自由基引发剂APS或催化剂硝酸银（AgNO3），这些均没有提供任何成功的交联自固定水凝胶，虽然APS会产生自由基，但在没有再生环境或催化剂的情况下，它们的寿命通常很短，导致过硫酸盐自由基与水反应分解。当研究其他含聚合物羧基的化合物，如海藻酸盐和羧甲基纤维素（CMC）时，未能成功制备出交联水凝胶，这可能是它们结构中羧基较少的结果（图3）。

图3 工程多功能水凝胶的优化研究

接下来，作者对工程材料进行了彻底的表征。对木质素5AgNPs和木质素1.25AgNPs-PAA样品进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析。对生成的木质素基AgNPs进行紫外可见光谱分析，证实了醌的生成和AgNPs的生成，且随着反应混合物中银添加量的增加，AgNPs的生成增加，这表明较高的银添加量促进了木质素上的邻苯二酚和甲氧基氧反应为醌基团。扫描透射电子显微镜(STEM)对木质素5AgNPs的分析表明，AgNPs分布均匀，直径约为10 nm，在相应的水凝胶(木质素1.25AgNPs-PAA)中也检测到AgNPs，没有改变其形态或大小，说明轻度氧化脱羧交联步骤对AgNPs的形态没有任何负面影响（图4）。

图4 木质素AgNPs基材料的表征

之后，作者通过振荡扫描（振荡应力为0.1 ~ 1000 Pa，频率为1 Hz），角频率（ω）为0.1 ~ 100 rad s−1和10 pa，记录存储（G）和损耗模量（G），进一步评估了交联水凝胶的粘弹性性能。各样品的G值均与应力无关，但是，木质素1.25 AgNPs-PAA和木质素2.5 AgNPs-PAA样本显示频率的依赖。这些现象在循环压缩试验中也可以观察到，木质素基水凝胶在连续6个循环压缩后仍然保持其原始结构，同时，木质素基水凝胶的韧性和高回弹性与水凝胶内部通过各种共价键和非共价键相互作用的互穿网络有关（图5）。

图5 设计的各种工程水凝胶的流变学和力学性能

活化木质素的掺入使醌-邻苯二酚氧化还原反应促进物理相互作用，从而提供了可恢复性，也促进了自修复能力。在切割凝胶并使其碎片再次相互接触后，它们立即融合回原来的结构。初步筛选结果表明，活化木质素的掺入增强了水凝胶制剂的组织粘附性能，同时通过拉伸木质素基水凝胶，验证了木质素基水凝胶的韧性和弹性。以上测试结果说明了设计的水凝胶与各种表面之间的一些化学相互作用，包括氢、亚胺和酰胺与组织的键合、疏水和π-π相互作用、在金属表面的吸附、金属络合物的形成以及促进强粘附的静电相互作用（图6）。

图6 自修补和粘接性能评价

最后，作者利用革兰氏阳性金黄色葡萄球菌（S. aureus）和革兰氏阴性大肠杆菌（E. coli）对工程水凝胶的抗菌活性进行了评估。与对照组相比，所有水凝胶均表现出抗菌活性（PAA水凝胶的抗菌活性可能是Ag+在水凝胶中存在的结果）。结果表明，该工程材料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有显著的抑制作用。以3T3成纤维细胞为实验对象，用浓度增加（0.001-1000μg/mL）的PAA、木质素5AgNPs、木质素10AgNPs、木质素1.25AgNPs-PAA和木质素2.5AgNPs-PAA处理水凝胶，评估其生物相容性（图7）。

图7 水凝胶对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性

在本研究中，作者提出了一种简便的、联合催化的、环保的工程多功能木质素基抗菌水凝胶。设计的基本原理和各种实验的结果证实了激活这两个催化循环能够形成多功能水凝胶。利用木质素的掺入和醌-邻苯二酚的氧化还原反应，产生了水凝胶的自修复性能和在与不同表面之间的粘附能力。尤其值得一提的是，该技术的应用在聚合体系的可持续设计中具有显著的潜力，可通过简单绿色的方法交联形成水凝胶。这一方法也为其他联合催化系统的多功能水凝胶的设计提供借鉴。这些水凝胶可能成为各种应用的潜在候选材料，包括柔性电子系统和感染伤口的敷料。

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论文链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c06346

信息来源: EngineeringForLife

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