研究背景

二维（2D）材料提供了许多有趣的特性，可在未来和现有技术中使用。将它们成功集成到实际应用中的主要瓶颈之一是需要高质量材料的可重复大规模生长。因此，单层和少层原子薄膜的CVD生长已经进行了广泛研究，特别是过渡金属硫族化合物（TMDCs）。尽管取得了长足进步，基于金属-氧化物的CVD生长具有一些明显的缺点，不利于研究此类材料的生长机理以及对具有所需厚度和化学组成的大面积2D原子层进行一致且合理的生长。

成果介绍

有鉴于此，近日，以色列特拉维夫大学Ariel Ismach等报道了一种生长-刻蚀MOCVD（GE-MOCVD）方法制备WS₂原子层，其中在生长过程中引入少量水蒸气，而前驱体以脉冲形式输送。研究表明，WS₂原子层的生长演化随水蒸气量，循环次数和类型以及气体成分而变化。相对于传统工艺而言，这种方法可以显著增加晶畴尺寸。通过拉曼光谱，光致发光（PL）光谱和HRTEM研究证明了WS₂（和WSe₂）晶畴的晶体质量有所提高。此外，时间分辨PL研究表明，这种方法获得的WS₂原子层的激子寿命非常长，与在机械剥离薄片中观察到的相当。因此，本文报道的GE-MOCVD方法有望实现广泛的应用。文章以“Growth-Etch Metal-Organic Chemical Vapor Deposition Approach of WS₂ Atomic Layers”为题发表在著名期刊ACS Nano上。

图文导读

图1. WS₂原子层在有和没有H₂O蒸气情况下的MOCVD生长。（a-c）没有水蒸气下，“标准生长”获得的结果。（d-f）SiO₂/Si衬底上，WS₂层的水蒸气辅助MOCVD生长。（g-i）c面蓝宝石上的H₂O辅助MOCVD生长。

图1a-c显示了WS₂薄膜的标准MOCVD生长结果，其中分别使用W(CO)₆和二叔丁基硫化物（DTBS）作为金属和硫族元素的前驱体。“标准”MOCVD指的是前驱体连续流动且不添加水蒸气的过程。图1a显示了在SiO₂/Si衬底上生长的连续层的光学显微照片，看起来不均匀。除WS₂峰外，还经常检测到无定形碳（a-C），如图1（f）所示。碳污染最有可能来自有机金属（W(CO)₆）和有机硫（DTBS）前驱体。a-C的残留量可能不会对常规薄膜材料的生长产生显著影响。但是，对于控制3原子厚半导体（如2D TMDCs）的生长至关重要。图1b和c分别给出了WS₂的低倍TEM图像和HRTEM图像，在其中观察到了纳米晶体（几十纳米晶畴尺寸）薄膜的晶格，快速傅立叶变换（FFT）清楚地显示了多晶图案，证明了WS₂薄膜的纳米晶体性质。这与MOCVD生长的TMDC层的报道非常吻合，其中观察到的晶畴尺寸高达~200 nm。仅当向系统中添加金属卤化物时，才能在MOCVD工艺中获得较大的晶畴。这种不希望的碳沉积存在许多有害作用，例如用作成核中心，因此增加了成核密度（并减小了晶畴尺寸），并普遍污染了生长衬底，晶畴的表面和边缘。

为了减少这种不良影响，将少量可控的水蒸气（~300 ppm）引入生长室。图1d显示了在添加0.16 mmol/min水的条件下，SiO₂/Si上生长的WS₂的SEM图像。图1e和f分别显示了在不同水蒸气流速下WS₂晶畴的拉曼光谱和PL光谱，峰值强度都明显随H₂O流量的增加而增加。在蓝宝石上获得了相似的结果，SEM图像突出显示了单层（1L），多层（ML）和未覆盖的区域（图1g）。当在生长中添加水时，样品的拉曼光谱（图1h）和PL光谱（图1i）表现出更高的强度，并且无定形碳的拉曼特征消失了。缺乏可检测的a-C以及拉曼和PL强度的显著提高，清楚地表明了层的结晶度和纯度提高。可以通过H₂O与a-C的反应及其重新蒸发来解释这种影响，既清洁生长衬底未覆盖的区域，又清洁晶畴。然而，由于受到表面杂质存在以及前驱体分压的限制，这种生长方法不会显著改变晶畴的大小。因此，需要部分抑制成核中心，使晶畴在更大的区域上扩展和生长。为了实现此目标，进行了脉冲生长方法。金属和硫族元素前驱体以脉冲形式（生长步骤）提供给系统，而Ar和水蒸气连续流动（刻蚀步骤）。

图2. 生长-刻蚀MOCVD方法。（a&b）GE-MOCVD生长的流量与时间图。（c&d）从“标准”MOCVD和GE-MOCVD生长的样品中记录的TOF-SIMS深度轮廓。（e&f）在c面蓝宝石上生长的WS₂和WSe₂的典型OM图像。（g&h）形貌图和相应的高度轮廓。（i）WS₂单晶晶畴的原子分辨HADDF-STEM图像。

图2给出了通过GE-MOCVD方法获得的结果，气体流量随时间的变化如图2a和b所示。为了进一步验证在GE-MOCVD方法后生长衬底上的碳含量减少，在“标准”MOCVD和GE-MOCVD生长的样品上记录了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度分布轮廓。与GE-MOCVD样品相比，在“标准”MOCVD样品上检测到的a-C含量高出近2个数量级（图2c和d）。WS₂和WSe₂的典型OM图像（图2e和f）显示出晶畴大小显著增加。原始WS₂原子层的AFM形貌图显示了厚度~0.77 nm的单层晶畴（图2g和h）。原子分辨HAADF-STEM图像以及SAED图案则表明晶畴具有高结晶度（图2i）。水蒸气与固体碳污染物反应生成CO气体（可能还有CO₂），导致其再次蒸发，因此清洁了衬底和晶畴，显着改善了晶畴尺寸和晶体质量。

图3. H₂O浓度对GE-MOCVD生长的影响。（a-c）H₂O浓度增加时生长的WS₂原子层的典型OM图像。（d-f）相应的晶畴尺寸分布。（g）PL光谱的比较。（h）PL fwhm和晶畴尺寸随H₂O浓度的变化。

H₂O流速对生长的影响总结在图3中。图3a-c显示了光学图像，描述了晶畴大小随H₂O流量（0.1到10 mmol/min）的变化，相应的晶畴大小分布如图3d-f所示。随着H₂O流量增加，PL强度增加，半峰全宽（fwhm）减小（图g）。晶畴尺寸增加了2个数量级以上，从~0.09±0.04 μm增大至11.5±2.1 μm（图3h）。PL发射的逐渐增强以及晶畴尺寸的可见增加，清楚地表明光学质量和结晶度得到了显著改善。

图4. 周期数和类型对生长的影响。（a-d）晶畴演化与周期类型的关系。（e-g）以“4G+3E”周期获得的完整单层WS₂的SEM，AFM和OM图像。（h）面积覆盖和晶畴大小与周期数和类型的关系。

以不同的周期类型1G，1G+1E，2G+1E和3G+2E生长的WS₂晶畴的显微图像如图4a-e所示，显示出晶畴大小逐渐增加。图4e-g显示了使用4G+3E周期类型获得的完全覆盖的WS₂单层。WS₂原子层的覆盖范围和晶畴大小随循环数和类型的变化关系如图4h所示，可以通过循环设计来控制这两个参数，实现~12 μm的大晶畴尺寸和覆盖率（100％）。

图5.“标准”MOCVD和GE-MOCVD方法中生长机理的示意图。

在生长过程中引入少量H₂O以及生长前驱体脉冲输送有两个主要作用：首先，它可以消除或显著减少薄膜中以及生长衬底上的碳杂质，从而获得更纯净，更高质量的WS₂薄膜。由于衬底上的无定形碳可以作为成核中心，因此仅消除它就可以导致较小的成核密度，从而产生更大的晶畴。其次，H₂O会刻蚀并重新蒸发TMDCs，因此，系统中存在的少量水蒸气与某些小/有缺陷的WS₂成核点/晶畴发生反应，导致其重新蒸发，从而减少了成核密度。因此，最相关的反应发生在“刻蚀步骤”中，其中衬底和生长区域暴露于水蒸气，而不暴露于金属和硫族元素前驱体。这些反应导致碳污染物和小的或有缺陷的WS₂晶畴重新蒸发。图5中总结了标准和GE-MOCVD中生长过程的示意模型。

图6. （a&b）单晶WS₂晶畴2LAM和A_1g模式的拉曼强度比与PL强度的光谱成像，显示出均匀的单层特性。（c）原始单层WS₂晶畴的稳态功率依赖性PL光谱。（d）PL峰强度随激发功率的变化。（e）转移的单层WS₂晶畴的稳态功率依赖性PL光谱。（f）原始的和转移的单晶WS₂晶畴测得的TRPL衰减轨迹。

2LAM和A_1g声子模式强度比的拉曼成像如图6a所示，显示出在整个晶畴上的强度比大于4，证明了WS₂的单层性质。此外，从与A激子相关的均匀PL发射中可以明显看出单晶WS₂晶畴的均匀光学质量（图6b）。通过对单晶WS₂晶畴进行稳态功率依赖性PL和时间分辨PL（TRPL）测量，可以进一步研究原始晶畴和转移的WS₂晶畴的光学质量。原始WS₂单晶晶畴的PL随激发功率的变化如图6c所示，显示出约2.0 eV的发射。随着激发功率增加，在峰的低能量侧也出现了轻微的不对称展宽。中心在~1.99 eV处的峰被确定为中性A激子（X⁰）发射，而在1.96 eV附近的低能峰归因于电子束缚的激子（负三重子X^-）发射。在所有入射激发功率下，中性激子发射都比三重子发射强。在对数-对数图（图6d）中绘制了两个发射峰功率（P）依赖的PL积分强度，均表现出线性行为，这证实了在中间带隙状态下没有陷阱辅助的复合作用。转移的WS₂单晶晶畴PL光谱显示出在低激发功率下的发射约2.02 eV（图6e）。PL发射的强度随激发功率增加而增加，而峰值中心没有任何明显的偏移。然而，低能量尾巴的展宽和强度也随着激发功率增加而增强，并演变成以~1.95 eV为中心的清晰峰。与原始样品相比，中性A激子（X⁰）发射峰的中心为2.02 eV，并且蓝移（30 meV），这可能是由于从生长衬底转移后的应变松弛。值得注意的是，随着激发功率增加，没有观察到X⁰发射的明显偏移，然而，低能三重子发射（X^-）峰从2.0 eV红移到1.97 eV，表明发射是由于电子束缚的激子（三重子）复合引起的。通过使用TRPL研究激子动力学，进一步证实了GE-MOCVD技术生长的单晶WS₂晶畴的高光学质量。图6f显示了在~5 nJ·cm^-2的泵浦通量下，两种样品的TRPL光谱。非辐射复合的这种显著减慢，突显出缺陷状态明显减少，进一步证实了GE-MOCVD技术生长的WS₂原子层具有高光学质量。

总结与展望

本文开发了一种生长-刻蚀MOCVD方法，用于合成高光学质量的WS₂（和WSe₂）原子层。在标准MOCVD中使用金属-有机物和有机硫化物（和硒化物）前驱体时经常出现的碳污染可通过顺序生长和刻蚀工艺消除，其中前驱体以脉冲形式输送到系统中，并且连续不断有少量的水蒸气。通过碳污染物以及小且有缺陷的TMDC成核点的重新蒸发，高度抑制了在标准MOCVD中通常获得的超高成核密度。因此，这种方法可以提高结晶度并减少污染。拉曼光谱，稳态和时间分辨PL光谱研究证明了GE-MOCVD生长的原子层的晶体质量和光学质量都得到了改善。高质量原子薄膜的大规模生长是将其集成到广泛应用中的前提，本文的研究工作是实现这一目标的重要一步。

文献信息

Growth-Etch Metal-Organic Chemical Vapor Deposition Approach of WS₂ Atomic Layers

(ACS Nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c05394)

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c05394

信息来源:Ripper123

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