随着以石墨烯为代表的二维材料的兴起，研究和调控二维材料独特电学性质也成为材料科学的研究热点之一。最近在二次电池研究领域，除了石墨烯，二维过渡金属硫化物(TMD)材料也被作为一种新型的电极材料应用在锂离子电池的设计开发当中。其中TiS₂作为一种非常有趣的二维TMD电极材料，在晶体结构上具有传统的1T相结构，但确具有与众不同的电学性质。实际上，TiS₂也是最早被用于锂离子电池的正极材料，因为其同时具有优异的电子电导率和离子电导率。TiS₂中的锂离子扩散系数约为10^-8-10^-7cm²/s，比传统氧化物正极材料高一个数量级。最近一项很特别的研究发现，以TiS₂为正极材料的锂电池在储存长达35年之后依然保有50%的有效充电能力，验证了该材料的长期稳定性。此外，作为硫化物材料，TiS₂同潜在的硫基固体电解质具有天然良好的兼容性。近些年，TiS₂不仅被应用于锂离子电池，还在钠离子、钾离子、镁离子电池中得到广泛应用。
TiS₂作为电极材料之所以具有吸引力，一个重要原因就在于其本征的高电子电导率。虽然TiS₂的电学性质已经被研究了半个多世纪，但是对于TiS₂的本征高电导率的起源一直没有共识。尤其近些年，基于密度泛函理论计算，加之其类金属的导电特性，普遍认为TiS₂是一种半金属材料。但是，包括光谱学在内的其它实验也认为TiS₂有可能是半导体材料。这些在基础认识上的分歧无疑会对进一步优化其作为电极材料的性能以及开发其成为新型功能材料（如热电材料等）形成阻碍。最近，来自中科院、美国和新加坡的多家研究团队历时三年的合作，运用表面表征测量技术结合第一性原理计算对TiS₂的本征高电导率的起源进行了深入研究。通过扫描隧道显微镜（STM）研究发现在TiS₂表面分布着许多点缺陷（图1），扫描隧道谱（STS）研究发现本征TiS₂电子结构呈现为一种标准的n型半导体特征，在表面无缺陷处价带和导带之间存在一个0.5 eV左右的带隙。严格收敛的GW计算结果也验证了禁带的存在。而在有缺陷的位置，STS显示明显的位于禁带中的缺陷态。通过第一性原理计算，采用SCAN-rVV10-U方法结合近600个原子的超原胞，对TiS₂中点缺陷的研究（图2）指认出Ti间隙原子是实验中观察到的缺陷，该缺陷也被认为是TiS₂重度自掺杂并导致其体现出某些金属性的主要原因。

图1. STM图像显示的TiS₂表面缺陷以及相应的STS谱

图2. 理论计算在TiS₂中各种可能缺陷的形成能、导电类型及激活能
这一成果近期发表于J. Phys. Chem. Lett.，文章的共同第一作者是美国劳伦斯伯克利实验室王涵博士、新加坡国立大学化学系博士生邱智展和美国纽约州立大学布法罗分校物理系博士生夏威仪，通讯作者为中国科学院长春光机所徐海研究员和上海硅酸盐所孙宜阳研究员。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：Semimetal or Semiconductor: The Nature of High Intrinsic Electrical Conductivity in TiS₂Han Wang, Zhizhan Qiu, Weiyi Xia, Chen Ming, Yuyan Han, Liang Cao, Jiong Lu, Peihong Zhang, Shengbai Zhang, Hai Xu,* Yi-Yang Sun*J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 6996-7001, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02710