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综述-耐用高速锂离子电池用复合隔膜
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详细介绍
背景
图1.隔膜及在锂离子电池中的应用：包括PE、PP、PVDF等的微观结构。
图2.隔膜制造方法。a，b)非溶剂诱导相分离法制备隔膜的工艺步骤及相应复合隔膜的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。c，d)热诱导相分离方法。经许可复制。e、f)浸涂法。经许可复制。g)辐照接枝共聚技术。h)电子束辐照工艺。
图3. 隔膜制备方法。a)电纺法制备隔膜的工艺步骤示意图。b)离心纺丝法。c)电泳沉积法。d)湿敷法。
图4.复合隔膜改性方法。
图5.隔膜改性及作用机制。
图6.隔膜改性及作用机制。
总结
在众多的隔膜中，复合隔膜由于其热稳定性、机械强度、电解液吸收率、表面性能等方面的改善而受到广泛关注。复合隔膜的性能与LIBS的安全性、稳定性和倍率放电能力密切相关。本文从复合隔膜的复合类型出发，综述了安全高效复合隔膜的最新研究进展。根据复合材料的类型，可将其分为四类，包括共混结构、层状结构、核壳结构和接枝结构。此外，还详细讨论了这些类型的复合隔膜在改善岩心性能和实现安全高效的LIBS方面的最新进展。
1. 对于共混结构类型，基于商用隔膜、基于PVDF及其共聚物和基于其他高分子材料的复合隔膜。商业聚烯烃隔膜虽然具有优异的机械强度、孔径大小和良好的化学稳定性，但其较差的润湿性和热稳定性严重制约了LIBS的发展。当电池内部温度超过120°C时，商业隔板会严重收缩，造成正负极短路、热失控甚至电池燃烧爆炸。此外，由于锂离子在电极上过度沉积，会产生锂树枝晶并穿透隔板，导致锂离子电池的容量退化和安全隐患。掺入陶瓷颗粒或高熔点聚合物可有效提高工业隔膜的热稳定性和润湿性。另外，聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物因其固有的良好润湿性而受到广泛关注，但其较差的力学性能需要通过添加剂加以改善，以避免出现安全问题。还研究了以其他高分子材料为原料，形成混合型隔膜，实现原料和添加剂双重性能的最优化。对于混合结构类型，调整原料和添加剂的用量比例已成为控制复合隔膜各项性能的关键途径。
2. 层状结构的复合隔膜。商用聚烯烃隔膜表面涂覆陶瓷层或聚合物链层，以提高其热稳定性和润湿性。其他聚合物，如PVDF-HFP、PI和PET，由于其固有的优良性能而被用作基板。在衬底支撑的基础上，可以在层状复合膜中突出添加剂层的特性。与共混结构类型相比，层状结构的复合隔膜具有独特的优势。添加层可以是多功能的。作为添加剂的导电层可以被层叠，以抑制锂树枝晶的生长，进一步提高锂离子电池的安全性。此外，不同之处还在于分层隔板的每一层具有不同的功能。例如，上层加入添加剂可以提高力学性能，下层可以提高热稳定性。该复合式隔膜能够满足高安全性、高效率的LIBS的要求。
3. 核壳结构的复合隔膜。聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物作为长链大分子聚合物，通常被设计成包裹纳米颗粒或短链聚合物分子的壳层结构。纳米粒子或短链聚合物在核壳结构复合隔膜中的主要作用是提高机械强度、热稳定性和阻燃性。其他聚合物，如纤维素和聚酰亚胺，也可以作为壳层，以提高复合隔膜的性能后，添加核心材料。核壳结构的主要特点是保持芯的稳定性，避免锂离子通过隔膜时添加剂的分散或团聚。因此，核壳结构的复合隔膜可以大大提高锂离子电池在高电流密度下的结构稳定性，从而提高倍率容量。
4. 接枝结构复合隔膜。包括隔膜材料和其他高分子材料(PVDF、PI和甲壳素)的接枝结构。通过表面接枝改性，大大增强了工业隔膜的热稳定性和润湿性。此外，还开发了基于其他聚合物的复合隔膜，通过粒子或官能团的接枝来提高复合隔膜的整体性能。与其他类型的复合材料相比，这种接枝结构的主要特点是在膜表面接枝添加剂或官能团，而不牺牲膜的多孔结构和增加膜的厚度。
表 四种复合隔膜的优缺点。
一般来说，复合隔膜的类型由填料决定。因此，总结了典型填料的固有特性，包括密度、熔点/容差温度、颗粒大小/分子量、介电常数、成本和填料的功能性。由于填料的高熔点和最高耐受温度显着提高了复合隔膜的热稳定性，因此复合隔膜可以在高温下运行而不会出现热失控。此外，填料的粒径和分子量也是控制复合隔膜均匀性和稳定性的重要因素，从而影响离子的传输。填料的表面改性和特殊结构的形成可以改善隔膜在聚合物基体中的润湿性和分散性。这些填料还与聚合物基体形成了很强的相互作用，从而提高了隔膜的拉伸机械强度和离子导电性，从而提高了LIBS的倍率容量。总之，选择具有不同物理性能的填料对提高复合隔膜的物理化学性能，从而提高LiBS的整体电化学性能尤为重要。
展望
制造超薄隔膜，实现低成本，未来的目标是5µm。具有高热稳定性的新型材料，迫切需要高熔点的高分子材料作为复合隔膜的原料，以保证隔膜的高热稳定性，如PI、PMIA、PPS和PEEK。最先进的隔膜性能分析：先进的表征技术、模拟方法、人工智能(AI)辅助分析模型，以确定在装配前预测隔膜性能的必要条件。改善电池性能的多功能隔膜：隔膜的改进不仅要改善原始隔膜的固有性能，还应改进其他电池部件。例如，当LIBS过热起火时，嵌在隔板内的阻燃材料可以渗透出来扑灭火灾，从而确保电池安全。此外，最近的一些报告表明，在隔膜中引入正负活性物质会降低界面阻抗，并提供额外的容量。可持续和环保的技术和材料，聚乳酸、聚羟基烷酸、PBS和聚己内酯等可生物降解聚合物在分离领域有望获得更多的研究兴趣。Composite Separators for Robust High Rate Lithium Ion Batteries
Advanced Functional Materials ( IF 16.836 ) Pub Date : 2021-06-01 , DOI: 10.1002/adfm.202101420
Botao Yuan, Kechun Wen, Dongjiang Chen, Yuanpeng Liu, Yunfa Dong, Chao Feng, Yupei Han, Jiecai Han, Yongqi Zhang, Chuan Xia, Andy (Xueliang) Sun, Weidong He
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