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镍-铂纳米粒子：高催化效率的过氧化物酶模拟物
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详细介绍

在过去十年中，具有过氧化物酶模拟活性的纳米酶得到了广泛地发展，至今已发现多种无机纳米材料如碳基纳米材料，金属及金属氧化物，金属有机骨架（MOF）材料具有类过氧化物酶活性。然而，作为评价过氧化物酶模拟物催化性能的关键参数——催化效率未得到明显提高。鉴于此，中佛罗里达大学的Xiaohu Xia教授和橡树岭国家实验室的Victor Fung教授等报道了一类由富镍核和富铂壳组成的高效过氧化物酶模拟物——镍-铂纳米颗粒（Ni-Pt NPs）。Ni-Pt NPs具有高催化效率，并且在癌胚抗原的免疫分析检测中具有超低水平的检测限。

图1. Ni-Pt NPs 电镜表征以及不同原子比Ni-Pt纳米酶的类酶催化效率比较。


催化效率在很大程度上决定了过氧化物酶模拟物在许多应用中的性能，因为它衡量的是信号产生的速率，通常以催化常数（Kcat，定义为每单位时间转化为产物的底物分子的最大数目）表示。Kcat=vmax /[E] 其中，vmax为最大反应速率，[E]为纳米酶浓度。在此工作中，作者通过简单地改变合成过程中Ni和Pt前体的数量，并保持所有其他条件不变，获得了不同Ni/Pt原子比的纳米颗粒（分别为Ni-Pt2, Ni-Pt，Ni-Pt0.5 NPs）。通过表征表明（i）Ni-Pt2和Ni- Pt0.5 NPs的尺寸分别为12.7±2.1和14.9±2.2 nm，（ii）三种纳米粒子都具有富Ni核和富Pt壳，结构相同，（iii）与Ni-Pt2 NPs相比，Ni-Pt0.5 NPs的富Pt壳薄得多，表面Ni含量更高。通过H2O2氧化3,3,5,5-四甲基联苯胺（TMB）作为模型反应，评估了三种纳米酶材料的类过氧化物酶催化活性。

图2. 不同Ni/Pt占比NPs的类过氧化物酶催化效率。（A）H2O2对TMB的催化氧化示意图。（B）不同NPs对TMB浓度的初始反应速度图。误差线表示三个独立测量的标准偏差。（C，D）比较不同NPs的Kcat和Kcat-specific的直方图。


从图2中可以看出不同Ni/Pt占比纳米颗粒的Kcat值显示出对Ni含量的火山型依赖性，其中Ni-Pt NPs（Ni/Pt=1:1）的Kcat值最大，且比Pt NPs和HRP分别高约46倍和104倍。另外，由于贵金属过氧化物酶模拟物表层上的所有活性原子都对其催化效率有贡献，作者采用面积比效率（Kcat-specific，比表面积归一化的Kcat）更好地描述了这些纳米酶的催化效率，其中，Ni-Pt NPs表现出高催化效率。为了进一步阐明Ni-Pt NPs具有优异类过氧化物酶活性的催化效率，作者对不同Ni/Pt占比纳米颗粒表面上的H2O2分解过程进行了密度泛函理论（DFT）计算。先前的研究工作假设金属过氧化物酶模拟物表面的H2O2分解机理是通过H2O2→2HO→H2O+ O进行的，同时HO/O脱附和TMB氧化为oxTMB作为关键反应步骤（图3A中的步骤IIIb和IV）。基于此，由于相较于Ni，Pt表面，Ni-Pt表面的HO/O吸附最弱，有利于其类过氧化物酶催化活性的改善。

图3. DFT计算。（A）在Pt表面的H2O2分解示意图。（B）Ni-Pt，Pt和Ni表面H2O2分解的自由能图，以及Ni-Pt表面的优化吸附构型。（C）各种Ni-Pt表面的平面模型（红色圆圈突出显示了Pt顶层上的单个Ni原子）。（D）（C）中Ni-Pt平面模型表面上OH和O的吸附能。在每个平板模型中，蓝色原子表示Pt，橙色原子表示Ni。


此外，为了了解随Ni含量增加而产生的火山型催化效率的趋势，作者基于表征Pt表面层中存在Ni的特征对表面进行了建模，并利用了OH和O的吸附能（Eads）作为描述符。研究表明一个较薄的Pt壳上形成Ni核心将具有更好的类过氧化物酶活性，然而，如果Ni原子开始扩散到Pt表层的顶部（Ni含量增加），较多的表面Ni原子会导致吸附能的明显减少，由此降低了催化活性。最后，为了证明具有最大催化效率的Ni-Pt NPs在生物医学工程中的潜在应用，将其用于癌胚抗原（CEA，一种典型的癌症生物标志物）的比色酶联免疫吸附测定（ELISA），并分别于与Pt NPs、HRP ELISA进行比较。

图4. 基于Ni–Pt NPs，Pt NPs和HRP的ELISA对CEA的检测。（A）CEA的三种ELISA的示意图。（B）取自CEA标准ELISA的代表性照片。（C）（B）中检测结果的相应校准曲线（左）和线性范围区域（右）。误差线表示八次独立测量的标准偏差。


研究结果表明， Pt NPs和HRP ELISA的检测限分别计算为14.3和376 pg/mL，分别比Ni-Pt NPs ELISA的检测限（1.1 pg/mL）高约13倍和342倍，Ni-Pt NPs ELISA检测灵敏度的大幅提高归因于在其他条件保持不变的情况下，Ni-Pt NPs相对于Pt NPs和HRP具有超高的催化效率。

本工作证明了一种具有创纪录高催化效率的过氧化物酶模拟物Ni-Pt NPs（Kcat为4.5×107 s-1）。DFT计算表明，Ni-Pt NPs具有如此优异的催化效率是由于其独特的表面结构削弱了催化过程中关键中间体的吸附。最后Ni-Pt NPs被用于CEA的灵敏检测，检测限比传统的基于天然酶的分析方法低了数百倍。因此，本研究中提出的过氧化物酶模拟物（Ni-Pt NPs）可能在生物传感、成像及相关领域得到广泛地应用。

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