北科纳米可提供MXene-GF Janus隔膜（可定制）

研究摘要

近年来，水系锌离子电池因其低成本、高安全性受到了广泛关注。同时，锌具有较低的氧化还原电位（–0.76 V vs. 氢标电极）和较高的比容量（820 mAh g^–1; 5855 mAh cm^–3）。然而，水系锌离子电池负极侧枝晶生长和腐蚀等问题会降低电池循环性能；当枝晶生长刺穿隔膜触碰到对电极时，电池将发生短路。

为了解决上述问题，通常的策略包括构筑人工界面层、隔膜修饰、设计三维宿主、电解液改性及合金化处理。但目前报道的工作很少从锌枝晶产生的本质出发，即缩小锌离子传质过程与氧化还原法拉第过程的速率差异。Ti₃C₂T_x MXene其丰富的表面官能团有望发挥去溶剂化、加速锌离子扩散等作用。更为重要的是，Ti₃C₂T_x具有良好的导电性，当二维Ti₃C₂T_x片层覆盖在绝缘纤维表面时，由于导电性的差异在外场条件下会产生微观偶极子，使得整体纤维材料的介电常数增大。由于Maxwell-Wagner效应，这将导致在锌离子传质方向上产生一个均匀且场强增强的电场以加速锌离子迁移过程，从而改善锌负极侧传质过程和法拉第过程的动力学失配状况。

近日，苏州大学孙靖宇教授团队采用喷涂式印刷的方法将Ti₃C₂T_x MXene材料均匀覆盖于商用玻璃纤维隔膜（GF）的一侧，通过改变MXene墨水的浓度，获得了介电常数可调的改性隔膜（MXene-GF）。优化后的MXene-GF具有比商用隔膜更高的介电常数，这有助于通过Maxwell-Wagner 效应构造一个均匀的内建电场以加快锌离子迁移过程，从而在动力学上减缓了锌枝晶的产生。本文研究发现，随着MXene墨水浓度的增大，隔膜介电常数呈现先增大后减小的趋势，在 MXene墨水浓度为3.0 mg mL^–1时，改性隔膜具有最高的介电常数。除了增强的介电常数帮助构建均匀正向内建电场来加速锌离子迁移，锌离子扩散及去溶剂化过程由于MXene表面丰富官能团的存在也得到了促进。相应地，锌电极的抗腐蚀能力也得到了提升。使用MXene-GF组装对称电池，分别在1 mA cm^–2/1 mAh cm^–2和5 mA cm^–2/1 mAh cm^–2下获得了1180 h和1200 h的循环寿命。使用MXene-GF组装成的全电池，在5.0 A g^–1下循环可获得高容量保持率。

该成果在线发表于国际著名期刊Advanced Functional Materials (影响因子18.808) 上，题目为：Printing-Scalable Ti₃C₂T_x MXene-Decorated Janus Separator with Expedited Zn²⁺ Flux toward Stabilized Zn Anodes. 孙靖宇课题组硕士研究生苏奕闻、博士后刘冰之为第一作者。

图文导读

图1. a) MXene-GF隔膜的制备以及功能示意图。b) 商业GF和MXene-GF的数码照片。插图：所使用的印刷墨水。c) 不同隔膜中极化电荷分布示意图。d) 直径为11 cm的MXene-GF材料数码照片。

图2. a) Ti₃C₂T_x MXene纳米片的AFM图像，显示典型厚度为2 nm。b) Ti₃C₂T_x MXene纳米片的TEM和c) HRTEM图像。d) MXene-GF的SEM图像。e) MXene-GF的高分辨XPS C 1s谱。f) MXene-GF和GF的XRD谱。g) 数码照片显示液滴在GF和MXene-GF上的接触角。h) GF和MXene-GF的电滞回线。

图3. a) 基于不同MXene-GF隔膜的对称电池在5 mA cm⁻²/5 mAh cm⁻²下的循环性能比较。b) 基于MXene-GF和GF的对称电池在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²条件下的循环性能。c) 基于MXene-GF和GF的对称电池的倍率性能。在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下20次循环后d) 裸 Zn和e) 受保护Zn的SEM图像。f) 在2 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²下基于不同隔膜的Ti-Zn电池库伦效率。g) 有/无MXene-GF保护的Zn在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下20次循环后的XRD图谱。h) 基于GF和MXene-GF的对称电池的Tafel曲线。

图4. a) MXene-GF和b) GF在不同温度下的EIS谱。c）相应拟合的阿伦尼乌斯曲线。d) 原位光学观测配备GF/MXene-GF的锌片在5 mA cm^–2电沉积形貌变化。比例尺：100 μm。e) MXene-GF的计时电流曲线，电位为10 mV。插图：计时电流测试前后对应的EIS谱。COMSOL模拟f) GF和g) MXene-GF的电场分布。h) 基于GF和MXene-GF的对称电池在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²及贫电解液（0.01 M ZnSO₄）条件下的恒电流循环性能。

图5. 装配有MXene-GF隔膜的锌离子全电池的电化学性能。a) 装配有GF/MXene-GF隔膜的锌离子全电池示意图。b) 0.1 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线。c) 在不同扫描速率下提供 MXene-GF全电池的CV曲线。d) 拟合b值的线性曲线。e) 基于GF和MXene-GF全电池的倍率性能。f) 5.0 A g⁻¹下全电池1000圈的循环性能。g) 以MXene-GF作为隔膜的软包电池在不同弯曲状态下的供电照片。

总结

本文通过喷涂式印刷的方法构造了一种新型MXene-GF Janus隔膜。设计的MXene-GF 隔膜赋予了Zn负极两个独特的优点：i) MXene-GF的介电常数显著高于本征GF，有助于通过Maxwell-Wagner效应构建定向内建电场以加速Zn²⁺迁移; ii) MXene丰富的表面官能团有助于降低去溶剂化能，加速了Zn²⁺扩散并抑制了SO₄^2–阴离子通量，从而利于无枝晶锌沉积并减轻锌电极腐蚀程度。就电池性能而言，组装MXene-GF的对称电池在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下获得了1180小时的循环寿命。同时，将MXene-GF应用于全电池中，可实现良好的倍率及循环性能。此报道的隔膜工程策略有望为构建无枝晶金属负极提供新思路。

文献链接

https://doi.org/10.1002/adfm.202204306

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