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具有超宽带电磁波吸收的多功能SiC@SiO₂纳米纤维气凝胶
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详细介绍
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超轻陶瓷气凝胶具有密度低、孔隙率高、比表面积大、热稳定性和化学稳定性好等特点，在储能、催化、保温、环保、电磁波吸收和电磁干扰屏蔽等领域具有很大的应用潜力。我们使用低成本原材料，并通过简单的化学气相沉积(CVD)方法和后续的煅烧处理工艺，制备了三维(3D)多孔、超轻且交联的SiC@SiO₂纳米纤维气凝胶(SiC@SiO₂ NFA)。SiO₂纳米层通过氧化工艺包覆在SiC纳米纤维表面，不仅优化了该陶瓷气凝胶的阻抗匹配，提高了微波吸收性能，而且增强了其高温热稳定性。
Multifunctional SiC@SiO₂ Nanofiber Aerogel with Ultrabroadband Electromagnetic Wave Absorption
Limeng Song, Fan Zhang, Yongqiang Chen*, Li Guan, Yanqiu Zhu, Mao Chen, Hailong Wang, Budi Riza Putra, Rui Zhang*, Bingbing Fan*
Nano-Micro Letters (2022)14: 152
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00905-6
本文亮点
1. 本文成功制备了多功能SiC@SiO₂陶瓷气凝胶，该气凝胶具有超弹性、抗疲劳、高温热稳定性、隔热性能和显著的应变压阻传感性能。
2.SiC@SiO₂ 陶瓷气凝胶表现出优异的电磁波吸收性能，最小反射损耗值为-50.36 dB，最大有效吸收带宽为8.6 GHz。
内容简介
传统陶瓷材料普遍易碎、缺乏柔韧性，生产成本高，严重阻碍了其实际应用。多功能纳米纤维陶瓷气凝胶非常适合在极端环境中的应用，然而，在其制备过程中将多种功能整合到一种材料中仍然极具挑战性。为了解决这一难题，郑州大学张锐教授和范冰冰副教授课题组通过简单的化学气相沉积方法和随后的煅烧处理工艺制造了具有3D多孔交联结构的多功能SiC@SiO₂陶瓷气凝胶(SiC@SiO₂ NFA)。所制备的SiC@SiO₂ NFA具有超低密度(~11 mg·cm⁻3)、超弹性、抗疲劳、耐火性能、高温热稳定性、隔热性能和显着的应变相关压阻传感行为。此外，SiC@SiO₂ NFA表现出优异的电磁波吸收性能，最小反射损耗 (RLmin) 值为-50.36 dB，最大有效吸收带宽 (EABmax)为8.6 GHz。这种多功能气凝胶材料的成功制备为尖端陶瓷材料的设计和制造提供了广阔的前景。图文导读
I SiC@SiO₂ NFA的制备机理、结构和组成表征如图1所示，SiC@SiO₂ NFA通过简单的CVD方法和随后的煅烧处理工艺进行制备，分为五个步骤：(1)SiO₂和Si纳米粉作为硅源，CaCO₃和活性炭杂化颗粒作为碳源，材料混合倒入石墨坩埚中，在1500°C充满的氩气的氮化炉中保温5小时；(2)随着反应的进行，SiC成核并在石墨盖表面上生长成纤维，形成3D网络；(3)反应完成后，SiC纳米纤维形成一定厚度的气凝胶，标记为SiC NFA；(4)将SiC NFA裁剪成直径2厘米的圆形片状；(5)最后，将所制备的样品在1100 ℃的空气气氛下煅烧30分钟，在此过程中SiC纳米纤维的表面被氧化，所得产物即为SiC@SiO₂ NFA。通过这种方法制备的SiC@SiO₂ NFA密度仅为~ 11 mg·cm⁻3，孔隙率约为99.6%，可以稳定地站立在树叶上(如图1中插图6所示)。
图1. SiC@SiO₂ NFA的制备过程。①步骤1：在氩气气氛中，在1500°C下保温5小时；②步骤2：自组装成3D高度多孔的气凝胶；③步骤3：在700°C的空气气氛中煅烧2小时，从石墨盖上分离SiC NFA；④步骤4：将气凝胶裁剪成直径2厘米的圆形片状；⑤步骤5：将SiC NFA在1100 ℃的空气气氛中氧化30分钟形成稳定的交联结，并在每根纳米纤维表面包覆上SiO₂，标记为SiC@SiO₂ NFA；⑥制备的SiC@SiO₂ NFA具有超低密度(~11 mg·cm⁻3)。
如图2所示，通过SEM和TEM对SiC@SiO₂ NFA的微观结构进行了表征。从图中可以看出，经过氧化处理，形成了内核为SiC，外层为SiO₂纳米层的SiC@SiO₂纳米纤维结构。而SiC@SiO₂ NFA是由交联的SiC@SiO₂纳米纤维组成，其纤维直径为200-400 nm，长度为几十到几百微米。此外，SiC@SiO₂ NFA主要组成元素为C、Si、O。
图2. SiC@SiO₂ NFA的微观结构。(a)SiC@SiO₂ NFA的线簇交联微观结构的SEM图；(b)三个交联的SiC@SiO₂纳米纤维交联结的SEM图，以及包覆有SiO₂纳米层的SiC纳米纤维示意图(b中插图)；(c)SiC @SiO₂纳米纤维具有光滑和圆形的表面以及纳米纤维的相应的EDS光谱(c中插图)，(d-f)与(c)相应的EDS谱图；(g)具有核壳结构的SiC@SiO₂纳米纤维横截面的TEM图；(h)放大后的SiC@SiO₂纳米纤维横截面；(i)SiC和SiO₂之间的边界；(j-l)与h相应的EDS谱图。
如图3所示，XRD测试结果表明所制备的SiC@SiO₂内核为3C-SiC，FTIR、Raman和XPS谱图表明SiC@SiO₂ NFA中存在SiO₂和SiC组分。此外，TGA测试表明，在氧化过程中形成的SiO₂纳米层可以有效地减缓纳米纤维中氧向内扩散的速率，从而保护纳米纤维免于进一步氧化。通过N₂吸附/脱附等温线和孔径分布图测得SiC@SiO₂ NFA的BET比表面积为185.3 m2·g⁻1，介孔孔径为22 nm。
图3. SiC@SiO₂ NFA的晶体结构、热稳定性、孔结构和化学成分分析。SiC@SiO₂ NFA的(a)XRD谱图；(b)FTIR光谱；(c)拉曼光谱和 (d)TGA 曲线；(e)N₂吸附/脱附等温线和相应的吸附孔径分布(e中插图)；(f)XPS总谱和 (g)Si 2p、(h)C 1s、(i)O 1s XPS 高分辨率光谱。
材料的弹性在高水平电磁波吸收和压阻传感应用中起着关键作用。在不同温度(~25 °C, ~ 700 °C, ~ −40 °C and ~ −196 °C)下，经过1000次循环后，SiC@SiO₂ NFA几乎完全保留了原来的宏观形状，只有轻微的永久变形。此外，气凝胶在~ 25 °C时的杨氏模量(E)约为41.17 kPa。计算出的弹性比模量(E/ρ)约为3.74 kN·m·kg⁻1，明显高于其他文献中所报道的研究结果(图 4l)。这些结果表明，所制备的SiC@SiO₂ NFA具有优异的机械性能。
图4. SiC@SiO₂ NFA的超弹性。(a)将SiC@SiO₂ NFA分别置于酒精喷灯的火焰中(~ 700 °C)和浸入液氮中(~ -196 °C)；(b)SiC@SiO₂ NFA的压缩测试，可以快速恢复到原来的形状；SiC@SiO₂ NFA在(c)~25°C、(e)~700°C、(g)~-40°C 和 (i)~-196°C下的压缩应力-应变曲线；SiC@SiO₂ NFA在(d)~25 °C、(f)~700 °C、(h)~ - 40 °C 和(j)~ -196 °C下的循环压缩应力-应变曲线；(k)压缩试验循环过程中的最大应力和杨氏模量；(l)SiC@SiO₂ NFA与其他气凝胶相对弹性模量的比较。III 用于监测人体运动的SiC@SiO₂ NFA的压阻式压力传感器
SiC@SiO₂纳米纤维中的SiC核是半导体，其电阻值会随着压缩变形而相应变化，因此，制作了基于SiC@SiO₂ NFA的压阻式压力传感器。由于SiC@SiO₂ NFA具有优异的压缩恢复性和抗疲劳性，电阻可以完全恢复到初始值，在每个阶段都表现出出色的应变传感可逆性。此外，相对阻力的变化和压缩应变的增加显示出明显的线性关系，产生的应变系数(GF = (ΔR/R₀)/ε)为1.23。因此，可以根据电阻的实时变化有效地检测人体运动量，以保证人体健康。图5f显示了用于监测人体运动的SiC@SiO₂ NFA传感器的示意图以及压阻传感性能的机制。在实际应用中，压力传感器可用于检测人体活动和微小压力，然后将这些信息传输到手机。
图5. SiC@SiO₂ NFA的应变和压力传感行为。(a)SiC@SiO₂ NFA的ΔR/R₀，在 6 mm·min⁻1 的压缩率下，应变从5%到40%；(b)压缩速度为6 mm·min⁻1下，不同压缩应变下的实时ΔR/R₀循环试验，ΔR/R₀随应变线性变化(插图 b，GF= 1.23)；(c)在压缩应变为30%时，SiC@SiO₂ NFA在不同压缩速率下的ΔR/R₀；(d)在压缩应变为30%、压缩率为 6 mm·min⁻1时，SiC@SiO₂ NFA在1000次循环下的压阻行为的稳定性测试(插图为部分放大曲线)；(e)在NaCl水溶液存在的情况下，实时ΔR/R₀响应(插图描绘了NaCl水溶液液滴测试的相应示意图)；(f)SiC@SiO₂ NFA压力传感器在检测身体活动和微小压力方面的应用。
IV 在极端温度下用作超级绝热材料
SiC@SiO₂ NFA在极端温度下表现出优异的化学和热稳定性。通过烧蚀、隔热测试，发现SiC@SiO₂ NFA具有优异的抗烧蚀性和隔热性能，可作为航空航天领域潜在的高性能隔热材料。隔热机理主要涉及两个方面：(1)当热量在SiC@SiO₂ NFA的3D网络结构中传递时，SiC@SiO₂纳米纤维之间有限的接触面可以有效降低固相热传导；(2)SiC@SiO₂ NFA具有大量的介孔结构，可以束缚空气分子以减少气相热对流。
V 油改性SiC@SiO₂ NFA的高吸收能力和自清洁性能
原始的SiC@SiO₂ NFA是超亲水的，亲水性的SiC@SiO₂ NFA可通过气凝胶表面的油浸渍方法转化为疏水性材料。油改性的SiC@SiO₂ NFA对不同pH值的水溶液均表现出优异的疏水性能，因此对其进行了自清洁、吸附等测试，结果表明油改性的SiC@SiO₂ NFA可以作为一种高效的选择性吸附材料。此外，油改性的SiC@SiO₂ NFA具有优异的疏水性使其成为高性能电磁波吸收的候选材料。
图7. 油改性的SiC@SiO₂ NFA对有机液体的高吸收能力和自清洁性能。(a-c)油改性的SiC@SiO₂ NFA在不同pH 值(~1、~7 和 ~14)下相应水滴的数码照片和接触角；(d-g)油改性的SiC@SiO₂ NFA的自清洁过程；(h-k)油改性的SiC@SiO₂ NFA吸收甲基橙油溶液的过程和随后的燃烧试验：(l)油改性的SiC@SiO₂ NFA可循环使用性；(m)油改性的SiC@SiO₂ NFA对各种有机液体的吸收能力以及SiC@SiO₂ NFA相应的可循环使用性 (n)。
VI SiC@SiO₂ NFA 的电磁波吸收性能
反射损耗 (RL) 是评价SiC@SiO₂ NFA的电磁波吸收性能的重要指标，其计算公式如下：
如图8a所示，SiC@SiO₂ NFA的EABmax为8.6 GHz，对应的频率范围为5.82-14.42 GHz，RLmin值为- 50.36 dB对应的频率为7.44 GHz、厚度为1.6 mm。图8c显示|Zin/Z₀|的值在1.6-2 mm厚度范围内接近1，表明入射的电磁波可以有效进入气凝胶内部，进而将电磁能转化为热量消耗掉以避免反射到空气中。图 8h-i 显示了厚度为1 ~ 2 mm 的SiC@SiO₂ NFA，在4到9 GHz频率下的 Z 值几乎总是在0.8到1.2之间。这些结果表明，气凝胶拥有好的阻抗匹配是获得优异的电磁波吸收性能的重要因素。
图8. SiC@SiO₂ NFA的电磁波吸收性能。SiC@SiO₂ NFA的 (a) 频率和厚度相关的RL值；(b) 模拟厚度和峰值RL之间的关系；(c) 频率和厚度相关的阻抗匹配 (Z)；(d) 厚度为 1.6 mm 时 RLmin和Z之间的关系；(e) 衰减常数α；(f) 3D和 (g) 2D电磁波反射损耗模型，以及阻抗匹配的 (h) 3D 和 (i) 2D图。
通过离轴电子全息技术可以清楚地揭示介电极化，特别是在特定界面区域可以直观、定量地表征电势取向和电荷密度分布。图 9a-d 显示了SiC@SiO₂纳米纤维纵截面在逐步放大信号下的TEM图和相应的电荷密度图。可以清楚地观察到，随着信号的不断放大，电荷集中在SiC/SiO₂和SiO₂/空气界面处，产生了强烈的界面极化。图9e-h 显示了SiC@SiO₂纳米纤维横截面中SiC和SiO₂界面处的电荷密度分布状态，随着信号强度的增加，形成明显的局部极化场，这将极大地消耗入射的电磁波能量，增强微波吸收性能。此外，从图9i可以清楚地观察到，SiC和SiO₂紧密生长在一起，使电子的泄漏和隧穿成为可能。在界面处积累的电荷(图 9j-l)可以在局部强电场下打破势垒，从而扩大电子跃迁路径并进一步耗散电磁波的能量。
图9. SiC@SiO₂ NFA的离轴电子全息图像。(a) SiC@SiO₂纳米纤维纵截面的TEM图像和相应的 (b-d) 电荷密度图像；(e) 结节点横截面的TEM图像和相应的 (f-h) 电荷密度图像；(i) SiC@SiO₂纳米纤维横截面的TEM图像和相应的 (j-l) 电荷密度图像。
SiC是一种优良的介电损耗型电磁波吸收材料，而SiO₂是一种电磁波透波材料。如图10所示，本文从多次反射、传导损耗、缺陷诱导极化、界面极化和偶极极化等介电损耗的角度全面研究了SiC@SiO₂ NFA的电磁波吸收机理。当电磁波入射到SiC@SiO₂纳米纤维表面时，SiO₂纳米层可以锁定电磁波避免被反射，而SiC核可以有效地将电磁能转化为热能或电能。这些结果表明SiC@SiO₂纳米纤维中的SiC核和SiO₂纳米层的协同作用使气凝胶表现出优异的电磁波吸收性能。
图10. SiC@SiO₂ NFA的电磁波吸收机理示意图。
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