Sciene大子刊报道

北京时间2020年11月01日，Yury Gogotsi团队在Progress in Materials Science上发表了题为《 MXenes从前体到单薄片和组装膜的每一步表征》（Characterization of MXenes at Every Step, from Their Precursors to Single Flakes and Assembled Films）的研究论文。

 

在该篇文章中，总结了利用 X 射线衍射、X 射线光电子能谱、拉曼光谱、电子显微镜/光谱学和许多其他技术来了解前体（MAX 相）是否适合 MXene 合成，确认 MXene 的成功合成，最后确定其组成、结构和性能。这项工作提供了一种有效的方法，为MXenes储存加工提供了指导，使MXenes的应用进一步扩宽。

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论文链接：10.1016/j.pmatsci.2020.100757

二维 (2D) 过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物 (MXenes) 于 2011 年被报道，他们花了几年时间才得到应有的关注，使它们成为最新、最大和最通用的材料之一。MXenes 具有 Mn+1XnTx 的一般结构，其中 M 是早期过渡金属（Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W），X 是碳和/或氮，并且Tx 代表表面终止，例如 O、OH、F 或 Cl，n = 1-4 [2]。迄今为止，MXene 家族包括 30 多种化学计量组成和无数固溶体，理论上可能有超过 100 种化学计量 MXene，许多新的 MXene 组成和结构已经在研究中。MXenes 相对于其他纳米材料家族的独特优势之一是它们在化学成分方面的多功能性，因此可以轻松控制和定制特定应用的特性。由于 MXene 通常是通过选择性蚀刻 A 元素（Al、Si 或 Ga）从其母体 MAX 相以拓扑化学方式合成（衍生）的，因此 MAX 的化学成分和制备方案会影响所得 MXene 的化学性质。此外，表面化学（取决于蚀刻条件）、插层物质、甚至薄片尺寸都会显着影响 MXene 的特性。虽然 MXenes 的化学和性质的可变性使它们非常有吸引力，但它不可避免地增加了该领域的复杂性。再加上这种材料在储能、电子、光催化、传感、医学等不同科学和工程领域的研究人员中越来越受欢迎，它是有时很难理解特定测量和实验背后的基础科学和推理，尤其是对于该领域的新手而言。

由于材料科学是一个处理复杂结构和多尺度特征的多学科领域，因此需要使用多种且通常非常先进的技术对材料进行彻底表征。在以下部分中，我们将讨论不同生产阶段的常见 MXene 表征方法。这篇评论有几个目的。首先，我们从 MXene 制造和应用的角度描述了基本的表征技术。鉴于关于 MXene 合成的大量文献，显然需要描述更细微的要点，并就应作为“质量控制”执行的必要表征统一社区。此外，虽然之前已经描述和回顾了 Ti3C2TX 的合成和表征，但一些细微差别可能不适用于其他 MXene 组合物。因此，我们的目标是概述文献中用于解决特定 MXene 问题的表征方法。有许多可用的标准技术，有许多有用且强大的方法尚未应用于或很少应用于 MXenes，但它们可能会解决一些科学谜团。最后，作为一个相对年轻的社区，我们有机会及早对系统性问题做出反应，避免重蹈其他社区的覆辙。通过本文，我们旨在强调 MXenes 表征方面的现有挑战以及克服这些挑战的方法。

MXene 合成摘要示意图

1.MAX 相和其他 MXene 前体的合成和表征分析说明：

MXenes是由分层陶瓷前体产生的，通常是Mn+1AX（MAX）相位材料，其中M是早期过渡金属，A是A-group元素（Al，Si，P，S，Ga，Ge，A，Cd，In，Sn，Tl，Pb），X是C或N，n是1-4。这导致了四个主要结构的存在：M2AX，M3AX2，M4AX3和M5AX4，绝大多数MXene专注于基于Al的MAX，一些研究专注于Si。 这些结构的特点是强键的Mn+1Xn层，由较弱的M-A键组成。在MXene发现之前，MAX相因其独特的可加工性，良好的高温性能和耐氧化性而闻名。有许多方法合成MAX相和其他非MAX前体，包括炉内粉末混合物的高温反应，热等静压，自传高温合成，熔融金属合成，火花等离子烧结，微波合成，磁控溅射等等。 最常见的是高温合成，但有报道的MAX相例只能通过特定的替代方法产生。由于MAX阶段（因此MXenes）固有的化学和结构多样性，各阶段有各种不同的分类。MAX 相可以根据结构图案进行分类：M2AX，M3AX2，M4AX3和M5AX4。目前有接近80个单MAX阶段报告。然而，对于MXene合成，大多数研究小组关注Ti3AlC2，Ti2AlC或V2AlC。当系统的复杂性增加到一个以上的M元素时，各种不同的结构和分类变得重要。在双金属MAX阶段内，有两种一般类别：有序和固体溶液，它们可以转移到MXenes。

高分辨率扫描透射电子显微镜 (HRSTEM) 和MAX相的三维示意图。

有很多文章和评论都专注于 MXene 的合成 ，我们在此不做赘述。我们的注意力将集中在了解合成是否成功以及合成后材料的正确表征上。表征 MXene 产品的第一步是视觉评估，其重要性在最终 MXene 产品表征中经常被忽视。从 MAX 到 MXene（即使是多层形式）的转换会导致明显的、视觉上明显的颜色变化。虽然 MAX 相通常为灰色，但所有 MXenes 都将具有与其光学特性相关的独特颜色，具体取决于它们的结构和成分。对于分层的 MXene，浓缩溶液看起来是黑色的，但是，当稀释（< 0.5 mg/mL）时，每个 MXene 的特定颜色变得明显。对于许多 MXene 组合物，已经报道了胶体溶液和薄膜的颜色，与预期颜色的偏差是 MXene 降解的第一个迹象。例如，对于基于 Ti 的 MXenes（Ti3C2TX 或 Ti2CTx），溶液的“乳白色”或白色外观是氧化和形成 TiO2 的标志。在某些情况下，例如对于基于 V 的 MXenes，在去除 MXene 薄片后，上清液颜色会因溶解的钒物质而发生变化，这是降解过程的另一个指标。如果 MXene 溶液已开始降解，则应将其丢弃，否则获得的结果将不能代表纯 MXene。但是，我们要强调的是，即使在 MXene 的预期视觉外观的情况下，也应该使用仪器技术对材料进行适当的表征，这将在下面讨论。

用于合成 1 g 和 50 g Ti3C2TX 批次的前体 Ti3AlC2 MAX 和1 L 瓶装分层 MXene 溶液，说明其特征颜色的图像。

2.MXene材料表征：

2.1. X射线衍射  

XRD 是确认已生产 MXene 的最早也是最简单的方法之一。当将 MAX 转换为多层 MXene，然后转换为分层 MXene 时，特征 XRD 模式发生变化。最初，对于 MAX（以 Ti3AlC2 为例），所有晶体峰都存在。对于多层粉末，通常测量两种截然不同的形式——第一种是干燥多层粉末，第二种是水合多层粉末。对于干燥的粉末，XRD 图看起来与标准 Ti3AlC2 相似，但具有加宽和偏移的 (00l) 峰，并且不存在许多更高阶的峰，特别是代表晶格反射的峰。对于湿多层粉末，大多数（如果不是全部）较高阶峰不存在或强度相对于 (00l) 峰显着降低。同样，当 MXene 薄片正确分层并重新组装成薄膜时，当薄片在平面内对齐时，只会出现 (00l) 峰。有几个关键特性需要注意。由于 MXenes 的二维性质和亲水性，层间距很容易发生变化以适应插层剂。注意到这一点，检查干燥多层粉末的 (002) 峰的位置可以提供有关 MXene 片材厚度的重要信息，包括表面终端的贡献。对于水合样品，可以确定 MXene 层之间有多少层水（或其他插入物）。干燥的多层粉末的 (002) 峰位于 9.4°，这意味着 d 空间恰好也是 9.4 Å，c 晶格参数为 18.8 Å。在湿多层粉末中，峰值移动到 6.6°，或 13.4 Å d 空间或 26.8 Å c 晶格参数。减去两者，我们可以确定层间距为 4 Å，这意味着板材之间平均有 ~1.4 层水。对于分层薄膜，峰位于 8.6°，18，d 空间为 10.3 Å，c 晶格参数为 20.6 Å。因此，层间空间为 0.9 Å，这是 Li+ 离子的近似大小，Li+ 离子源自用于分层多层粉末的 LiCl。

MAX相XRD特征峰谱图。

2.2.扫描电子显微镜

扫描电子显微镜 (SEM) 允许结构可视化，并且通常会直接指示 MXene 已形成，但是，并非所有蚀刻样品看起来都一样。由于第一个 MXenes 是通过浸入高浓度 HF 中合成的，因此“手风琴”结构被认为是合成成功的标志。然而，这种手风琴结构现在基本上是 MXene 的同义词，并没有描述所有多层 MXene 的样子。展示了在不同条件下合成的多层 Ti3C2TX 的 SEM 图像。随着 HF 浓度的降低，“手风琴”结构变得不那么突出，多层 MXene 更类似于典型的 MAX 结构。本质上，随着有效 HF 浓度的增加，H2 的产生变得越来越快，导致结构膨胀。由于浓度较低（因此动力学较慢），粒子没有形态变化。考虑到这一点，许多文章忽略了发布这些图像，因为它们不符合 MXene 结构应该是什么样子的先入为主的观念。值得注意的是，由于相同的 23 个原因，在分层之前，通过使用原位 HF 形成的方法（例如 MILD 方法）生产的 MXene 颗粒将看起来类似于低浓度 HF MXene。此外，SEM 通常会在层的外侧显示氧化物纳米颗粒，这表明表面存在严重的蚀刻过程和氧化。由于所形成氧化物的尺寸小、数量少和/或无定形性质，这种氧化通常无法用 XRD 检测（但可以用拉曼光谱或 XPS 检测）。例如，当在高浓度 HF (50 wt. %) 中长时间蚀刻 Ti3AlC2 时会发生这种情况。分层后，将 MXene 薄片从稀释溶液滴落到基板上并收集薄片的 SEM 图像是很有价值的。多孔阳极氧化铝膜是一种方便的基材，即使是单层 MXene 薄片也能为成像提供良好的对比度。通过这样做，可以确定薄片尺寸和分散、大针孔缺陷、边缘质量和其他参数的见解。与 XRD 类似，虽然许多文章发布 MXene 薄片只是为了证明合成成功，但批判性地分析薄片并与其他文章进行比较更有用。在开发新的合成方法或合成新的 MXene 时尤其如此，考虑到具有不同尺寸和形态的薄片如何导致不同的特性，从而在不同的应用中表现更好。结合 SEM，能量色散 X 射线光谱 (EDS) 通常用作补充技术。虽然此方法提供了有关 M 元素的良好定性信息，但了解此技术对于研究表面终止或 X 比率（如果使用碳氮化物）并不可靠是至关重要的。即使在比较多MXenes 时，也最好用于定性比较，而不是作为严格的定量分析。这是因为绝大多数运行中的 EDS 检测器本身都不是定量和校准的。可以将 EDS 用作定量技术，但这比仅收集光谱并自动分析它需要更多的努力，但 EDS 在 SEM 中的准确性从根本上仍然受到限制。

在不同条件下通过蚀刻生产的 MAX 粉末和 MXenes 的 SEM 图像。

2.3. MXenes 的其他特征

2.3.1.配对分布函数分析

PDF 分析同时是研究 MXenes 最有用的技术之一，也是最难准确分析的技术之一，也是使用最少的技术之一，因为它需要使用主要设施，例如同步加速器或中子散裂源。本质上，PDF 分析同时给出了任何原子相对于其他所有原子的距离。由于 X 射线和中子具有不同的原子散射因子，因此两者的结合为整个 MXene 结构（表面基团、M 和 X 位点元素排列和插层剂）提供了无与伦比的数据量。没有其他技术能够提供如此丰富的信息。甚至可以分析 OH 与 O 表面基团的相对量。只有少数关于 MXene 的 PDF 研究，但它们提供了不成比例的大量信息，涉及不同表面基团（如 OH）的存在不同蚀刻条件对 MXene 结构的影响 ，M 或 X 元素在复杂 MXenes中的具体位置，碳化物 MXene 向氮化物的转变，以及重要的层间插层剂的位置和性质。 PDF 可用于验证分子动力学或密度泛函理论预测，例如表面终止或与不同离子共嵌入的水分子数量。虽然这项技术尚未在 MXene 研究中广泛使用，但研究小组很可能了解可以提供直接研究结构特征的价值，而这些结构特征只能通过计算方式进行探测。

 2.3.2. X射线吸收光谱

另一种分析 MXene 结构的有效方法是 X 射线吸收光谱 (XAS)。它通常需要同步辐射来产生足够明亮的 X 射线源。桌面系统最近已经可用，但它们的功能更加有限。 XAS 可分为两种方法：对原子氧化态敏感的 X 射线吸收近边结构 (XANES) 和包含键长和配位数信息的扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 这些技术已被用于研究材料的基本电子状态。例如，发现Mo2CTx中Mo的氧化态类似于MoO2，而 Nb2CTx 和 Ti3C2TX 则分别类似于NbC和TiC。此外，还表明 Ti 具有不同的氧化态，这取决于 MXene 的过渡金属层数（Ti3C2TX 与 Ti2CTx）。对于有序的双过渡金属 MXenes，外层（无论是 Mo2TiC2TX 还是 Cr2TiC2TX）影响内层 Ti 的氧化态。XAS 技术通常与原位实验相结合，以了解在设备操作过程中基本属性如何变化。例如，Lukatskaya 等人。在酸性电解质循环过程中监测了 Ti3C2TX 的 XANES 光谱。他们发现 Ti 的平均氧化态在 0.7 V 窗口内从 2.33 变为 2.43（即每个 Ti 原子 0.1 ē），表明酸性电解质中 Ti3C2TX 的氧化还原能量储存。同样，研究表明，在钠离子电池循环过程中，V2CTx 中 V 的氧化态变化约 0.4 eV。Al-Temimy 等人。使用 XAS 光谱显示与原始 Ti3C2TX 相比，尿素嵌入后钛的氧化态增加。有趣的是，该方法的空间分辨率显示，与基面相比，边缘处的 Ti 氧化态更高。同样，Co 纳米颗粒嵌入 V2CTx 层之间。在这项工作中，作者监测了循环过程中的 Co 键合。 XAS 已用于研究 MXene 片材上的表面反应：吸附和催化。通过监测吸附物质的氧化态，可以确定吸附机制，特别是对于放射性废物。在 MXenes 的催化应用中，XAS 能够提供有关支撑材料 (MXenes) 和催化剂 (Pt) 之间键合的信息。最近发表的评论中提供了有关其他基于同步加速器的 MXene 表征方法的更详细信息。

2.3.3.原子力显微镜

原子力显微镜 (AFM) 在二维材料分析中引起了极大的关注，因为它提供了有关横向薄片尺寸及其厚度的信息。然而，在进行 AFM 实验时，应该意识到确定 2D 单分子层厚度的局限性，除了成像技术本身之外，还取决于各种表面吸附物和捕获的界面分子的存在，这可能会有很大差异。此外，单个 2D 材料层的厚度通常通过测量第二层的高度来更精确地确定，例如样品的折叠区域，而不是基板上的薄片。在这方面，MXenes 与其他 2D 材料类似。例如，测得 Ti3C2TX 第二层的高度为 1.6 nm，而直接放置在基板上的 MXene 层的高度高达 3.0 nm。与通过高分辨率 TEM 测量并通过计算预测的 ~1 nm 的标称厚度相比，这仍然是一个高估。这就是为什么横截面 TEM 是测量单层厚度的首选方法的原因。尚未报道 MXenes 的扫描隧道显微镜研究。

3.MXene内在性质

MXenes 中存在显着的成分变化。过渡金属（M 位）和 C/N 位置（X 位）均由母 MAX 相的结构预先确定。例如，有序的双过渡金属 MAX 相拓扑化学转化为合成的MXenes。重要的是要记住，不同的元素具有不同的键合强度和反应性，这在蚀刻 i-MAX 相时会变得很明显。在蚀刻过程中，其中一种元素从过渡金属层中去除，导致材料表面出现一排排有序的空位。此外，在蚀刻过程中选择性去除 A 元素会产生非常活跃的表面。未终止的 MXene 的裸露金属表面很容易与周围的物质发生反应。这导致 MXene 表面终端由蚀刻溶液中存在的物质组成。由于典型的程序涉及使用含有 HF 的水溶液进行蚀刻，该溶液以 HF 溶液的形式添加或原位形成，因此 MXene 的表面通常以 F、OH 或O组。在使用含 HCl 的 MILD 蚀刻溶液或 HF/HCl 蚀刻方案或熔融氯化物的情况下，可能存在其他表面基团，例如Cl。为了概括表面终端并强调它们的重要性，表面基团通常在通用 MXene 公式中表示为 Tx：Mn+1XnTx。迄今为止研究最多的 MXene（碳化钛）的分子式表示为 Ti3C2TX。然而，在完全终止的 MXene 表面的情况下，x = 2，x 可以在两个方向上显着偏离理想值，从而产生 29 个欠饱和和过饱和表面。由于材料的二维性质，表面终端在确定材料的特性方面起着重要作用。表面终止和表面改性的影响已在文献中从理论和实验的角度广泛讨论。由于这种化学可变性和对 MXene 应用的重要性，彻底表征 MXene 的化学成分和结构至关重要。在研究 MXene 成分的技术中，尤其是表面化学、X 射线光电子能谱 (XPS)、拉曼光谱、电子能量损失光谱 (EELS) 和核磁共振 (NMR) 值得特别关注。

MXene 表面化学分析的表征方法。

3.1.分析透射电子显微镜

虽然 TEM 是一种强大的技术，可以使用透射或衍射、相干或非相干、弹性或非弹性散射电子，以及各种成像模式（TEM、STEM、光谱分析），以及许多补充技术或对其进行修改，但对所有这些技术如何进行的全面讨论可以使用这些模式中的哪些以及可以获取哪些数据超出了本次审查的范围。我们将感兴趣的读者引向文献 [227]。类似于对前体的 TEM 分析的讨论，过渡金属层的组成可以通过分析电子显微镜进行评估。在某些情况下，例如在有序双过渡金属 MXenes（Mo2Ti2CTx 或 Mo2Ti2C3Tx）中，过渡金属之间的 Z 对比度允许使用高分辨率 (S)TEM 进行直接可视化（图 2）。通常，由于形成表面官能团的元素重量轻，加上它们的随机性，因此很难使用 (S)TEM 对它们进行可视化。然而，在某些情况下，例如完全以 Cl 为末端的 MXenes，也可以直接观察表面末端。除了电子显微镜，EDS 通常与 TEM 仪器一起使用，可以深入了解材料成分。需要注意的是，EDS 无法区分 MXenes 表面的 O 和 OH 基团。此外，它不适合轻元素的量化，例如 MXene 表面上存在的 O 和 F 或核心层内的 C/N 比。然而，该技术非常适用于 MXenes 中重元素（例如过渡金属）的定性元素分析和 31 元素映射。由于在 TEM 中缺少基板，它提供了更准确的数据。除 EDS 外，配备电子能量损失光谱仪 (EELS) 的 TEM 仪器通常用于 MXenes 的元素分析图 9c）。与 EDS 相比，EELS 允许对 MXene 结构和电子特性进行更详细的研究。由于 EEL 光谱对表面终止基团的位置及其与表面 Ti 原子的杂交很敏感，因此它可以探测终止基团（O、OH 或 F）的性质，以及这些终止基团在表面上占据的位置表面（C1 或 C2，如图 10d、e 所示），以及 MXenes 的电子和光学特性。

Ti3C2 MXene 的 STEM 图像。

3.2. X射线光电子能谱

通常，基于 TEM 的方法用于探测局部 MXene 成分及其在接近原子分辨率的尺度下的行为，而 XPS 更常用于确定平均材料成分。由于其低穿透深度、表面敏感性以及获取有关化学成分和元素氧化态信息的能力，XPS 在表面分析中广受欢迎。XPS 光谱的一个例子如图所示。

对 MXenes 感兴趣的区域是金属区域、O 1s 和 C 1s。根据合成方法，也存在 F 1s 和 Cl 2p 区域。在 MXene 领域，XPS 是一种特别有吸引力的研究表面化学的技术。XPS 已广泛用于评估不同 MXenes的组成和表面化学、各种表面处理方法 、插层过程以及材料和表面基团的热稳定性。虽然功能强大，但 XPS 也有一些并非 MXenes 特有的缺点。例如，该技术的一个基本限制是无法在光谱采集期间确定样品充电状态，这可能导致系统峰值偏移。虽然这种效应对于绝缘样品尤其重要，但对于相对导电的材料而言，它通常会被忽略，这会导致与化学位移相当的峰位移，从而使峰分配和解释变得复杂并且结果不可靠。还必须小心使用 C 1s 方法来参考 XPS 光谱，因为峰的性质及其位置可能会发生变化。另一种参考方法是使用价带。XPS 中的错误分析估计高达 30%，这迫使科学界做出回应发布了一系列专门的教程和指南。由于对 XPS 数据分析和解释中最常见错误的讨论超出了本次审查的范围，我们引导读者阅读这些指南和其中的参考资料。在这里，我们希望将注意力集中在 MXenes 的特定特征上，科学家在使用 XPS 进行分析之前需要了解这些特征。由于多种因素，MXenes 不是用 XPS 分析的微不足道的材料。例如，过渡金属 XPS 光谱及其化合物的分析具有挑战性，因为可能存在多种氧化态，可能发生复杂的峰分裂，并且峰可能不对称。例如，Ti3C2TX 的 Ti 2p 区域通常由多个组件拟合，这些组件代表 Ti 的各种氧化态（Ti、Ti2+、Ti3+、Ti4+）。因此，光谱的分析和解释受到样品制备（例如干燥方案）、光谱采集（例如电荷中和）、拟合质量和研究人员想象力的影响。来自合成和分层程序的其他表面物质进一步使光谱复杂化，导致文献中报告的元素组成不正确或不一致。XPS 的高真空中失水和 OH 终止是常见的。额外的不一致性也可能源于-F 端基的不稳定性，这体现在与新制备的 MXenes 相比，老化样品的不同表面组成。此外，还展示了通常用于清洁表面和提高光谱质量的样品溅射。

3.3.核磁共振

理解 MXene 表面化学最具挑战性的任务之一是准确测量氧基 (=O) 和羟基 (-OH) 之间的比率。同样，由于氟化物副产物（如 AlF3），-F 终止的定量分析一直是一个挑战。由于重量轻且原子电子云小，轻元素检测在分析科学中通常具有挑战性。当原子自旋数不为 0 时，NMR 探测原子核。由于 H 和 F 具有奇数个中子，因此能够通过 NMR 分析它们。 MXene NMR 的氢区域示例如图 9d 所示。NMR 实验表明，Ti3C2TX 表面的 -OH 末端比 -F 或 -O 少，并且表面末端对所用的合成方法高度敏感。例如，Hope 等人。表明，与 LiF-HCl 方法相比，HF 合成材料的 –F 终端几乎多四倍。在他们的工作中，研究人员排除了各种副产品对 F 的贡献，以确保他们分析的是“纯”MXene Ti3C2TX 片材。除了 Ti3C2TX 之外，V2CTx 还通过 NMR 进行了研究。在那种情况下，NMR 实验表明氟化物部分与 MXene 表面结合，NMR 证实了-F 端与金属 MXene 的强相互作用。NMR 还证实了 MXenes 中的氢键。可以区分与 MXenes 表面上的 OH 基团键合的 H、键合水和本体水。值得注意的是，NMR 表明即使在真空干燥后，Ti3C2TX 表面仍有水分子结合。类似地，V2CTx 显示氢氧根基团直接与 MXene 键合，一层水与氢氧化物表面氢键键合。另一项研究表明，可以观察到阳离子的溶剂化层并监测溶胀，尤其是水性和非水性系统中的 Na+。NMR 用于揭示 Ti3C2TX 片材上 N2 固定的产物，也用于其他基于 MXene 的催化研究。化学位移对 MAX - MXene 转变极为敏感。Ti3AlC2 和 Ti3C2TX 之间的 13C 位移差异大于 V2CTx。与 V 系统相比，Ti 系统中更大的 13C 化学位移部分归因于 Ti 和 C 之间更大的重叠。因此，核磁共振是一种很有前途的方法来比较有助于 MXenes 电子特性的化学结构。

4.4.拉曼光谱

振动光谱是确定分子指纹的强大技术，已广泛用于确定二维材料的结构。材料的空间群决定了拉曼或红外活性振动。因此，在解释振动光谱时，应考虑材料的对称性。对于 MXene，结构是扭曲的 P63/mmc。失真源于表面基团，这导致振动带变宽。能带位置由材料声子色散决定。它通常由 DFT 模拟确定，并已针对选定的 MXenes 进行了研究：Ti2CTx、Ti3C2Tx、V2CTx、基于 Nb 的 MXenes、基于 Mo 的 MXenes。可用的预测基于结构，该结构假定均匀的表面组，因为在模拟中只考虑一个晶胞。实际上，由于 MXene 合成程序，存在多个表面基团，随机分布在整个薄片上。这导致表面基团振动的叠加、重叠和峰变宽，使得拉曼光谱的解释非常具有挑战性。

在 MXene 领域，拉曼光谱比红外光谱更常用。这是因为层间水的存在会影响红外光谱。然而，适当的样品制备可以消除这种影响并充分利用红外光谱的潜力，尤其是对于复合材料。与 FT-IR 不同，拉曼光谱已被用于确认 MXene 在复合材料中的存在。该方法的独特指纹和特殊分辨率提供了映射光谱特征的机会。Ti3C2TX 的分子指纹如图所示。当使用不同的合成方法时，方法灵敏度能够监测表面基团和结构。它用于监测材料氧化并分析 MXene 降解产物。拉曼显微镜配置和相对简单的样品制备允许进行原位实验。例如，原位电化学和压力实验与拉曼光谱一起进行。重要的是要了解影响峰位置的许多因素，包括材料成分、薄片尺寸、薄片方向和插层物质。因此，例如，电化学嵌入过程中的拉曼峰偏移可归因于表面基团的变化和层间间距的变化。重要的是要注意，如果激光功率高到足以氧化材料，则可能会导致样品降解。执行拉曼光谱时，应正确选择激光功率和放大倍率以及激光波长。

4. MXene处理

正确的材料处理起着重要作用，通常决定实验程序是否成功。无论是用于表征的样品制备还是设备组装，材料制备都将在结果中发挥至关重要的作用。一般的 MXene 加工步骤包括 (i) 剥离，(ii) 尺寸选择，(iii) 浓缩和 (iv) 沉积。 Alhabeb 等人在工作中广泛讨论了这些步骤，以及以视频格式呈现。遵循最佳实践将使研究人员走上正轨，以实现性能最佳的 MXene 设备；需要对每个步骤进行质量控制。

MXene加工的控制和表征。

5. MXene的性质

5.1 热稳定性。

由于MXenes的热退火是一种改变结构和表面化学以用于性质工程的方法（例如，电导率和功函数），MXenes的热稳定性很重要，但很少研究。有两种方法被用来测量稳定性。第一种方法是使用差示扫描量热计（DSC）、差示热分析仪（DTA）或热重分析仪（TGA）结合逸出气体分析（质谱法或气相色谱法）在选定的气氛下缓慢加热MXene样品，监测逸出的气体产物。通常，当释放出碳基降解产物（例如CO）时，注意到热分解。使用该方法，表明Ti3C2Tx在保护性环境中在~860 °C时开始转变为立方碳化物，表面氧损失，并且热稳定性在一定程度上取决于蚀刻43方法（纯HF、HF/HCl或HF/H2SO4），其影响表面化学和MXenes中的缺陷浓度。虽然对非Ti3C2Tx MXenes的研究明显较少，但对Mo4VC4Tx、Mo2CTx和Nb2CTx的研究表明，它们的降解分别在~750 °C、~780 ° C和~800 °C开始。V2 CTx和Ti2CTx的热稳定性较低，分别为375 °C和400 °C，但这些材料的可用数据有限，样品质量可能起了一定作用。该方法提供了关于插入剂去除和降解以及表面去功能化（和组成）的额外信息。

5.2.机械性能

MXenes不可避免地与其他2D材料相比，不仅在其结构和电子特性方面，而且在机械特性方面。石墨烯以其破纪录的机械性能而闻名，这使得其对于结构复合材料具有吸引力。类似地，MXenes，特别是Ti3C2Tx，已经被广泛地开发用于复合材料中的应用。这些探索得到了许多理论研究的支持。与其他2D材料类似，MXenes的固有机械性能通过单个薄片确定。测量主要通过使用AFM对悬浮在开孔上的薄片进行压痕实验来进行。所得到的力曲线可用于提取材料的机械性能，例如杨氏模量。迄今为止，仅对两种MXene成分（Ti3C2Tx和Nb4C3Tx）的机械性能进行了实验研究。这些材料的杨氏模量分别计算为0.33 ± 0.03 TPa和0.39 ± 0.02 TPa。这些数字在所有可溶液加工的材料中是最高的，这进一步支持了MXenes在复合材料应用中的使用。需要注意的是，这些计算中使用的MXene厚度是材料的标称单层厚度，而不是测量厚度。虽然可以使用AFM来估计厚度，但是该方法的准确性受到不同因素的影响，包括插入物质和尖端-表面相互作用。同样，通过XRD确定的单层厚度取决于测量期间存在的插入水和其它分子。这就是为什么与其它2D材料类似，使用原子分辨率（S）TEM和理论上（DFT）确定的厚度用于计算。

MXenes的机械表征。

5.3.电子、光电子和磁输运性质

MXene表征的第一种也是最基本的方法是使用四点探针测定独立式或支撑在介电基质上的薄膜的电导率。这种快速简便的方法可用作新合成的MXenes（氧化或过度蚀刻的MXenes通常具有较低的电导率）的质量控制措施，并可用于合成程序的半定量评估。例如，使用四点探针测量来证明薄片尺寸和排列对薄膜和厚膜的整体导电性的影响。该方法还用于深入了解MXene化学性质与EMI屏蔽应用中导电性之间的关系。四探针方法由于其简易、快速和可靠性而比其他方法使用得更广泛，市场上有多种市售工具。它还允许从测量的电导率中排除接触电阻的贡献。因为许多MXene应用程序使用薄膜,薄膜导电性更紧密地代表实际的应用程序的属性。关于这些电导率测量的一个主要问题是相关的非理想的MXene几何准备的解决方案处理。通常,薄的解决方案处理电影没有一个统一的厚度和不完美的平面,因此很难精确测量厚度,从而计算出电导率值。此外,接近亚微米膜厚度时,必须使用适当的技术来测量厚度本身。超薄的独立电影,光学干涉法,或横截面扫描电镜成像使用校准仪器是首选的。在我们的经验中,依靠千分尺来估计独立电影的厚度可能扭曲了电导率比SEM-based测量值的2倍。

MXenes的电子性质。

6.结论和展望

希望表面各种各样的成分、结构和性能的MXenes的确需要适当的和全面的描述。本文不是MXene字段的综合分析,而是指导人员来更好地描述和理解的结构,组成和MXenes的属性。MXene合成和加工的每一步影响了它们的属性。从前体合成设备制造,我们汇集的知识和经验MXene十年的研究。通过不同的处理步骤和描述,我们已经建立了一个框架供他人参考,以便更好地理解技术使用和如何解释他们的数据。我们列出了常见缺陷和错误,避免这些问题的最好方法。由于这种材料的性质的家庭,需要使用多种先进的技术来探测不同方面。其中,x射线衍射、x射线光电子能谱、拉曼光谱、电子显微镜,在大多数研究发表在领域使用。因此,重要的是,这些技术妥善利用,和数据是正确的解释。我们建议使用这篇文章作为一个指南,许多实验技术综述与讨论应用于MXenes时自己的长处和局限性。虽然我们只有详细讨论MXenes使用最广泛的表征技术,各种其他更复杂的和专门的技术可用于探测各种MXene属性。例如,最近的一次审查关注synchrotron-based技术,如黄嘌呤、EXAFS、xa调查MXenes的表面化学和结构变化和MXene-based设备现场。新的MXenes新兴的应用,理解的行为变得日益重要MXene-based设备建立正确的结构和性能之间的相关性。这可以通过使用原位表征工具。这就是为什么原位光谱(例如拉曼光谱),扫描探针显微镜(AFM或开尔文探针等)和电子显微镜(包括环境、高温和电化学TEM)技术将大大扩展我们的理解MXene-based材料和设备。MXene表征研究的另一个值得更多关注的领域与了解MXene的内在性质有关。到目前为止，仅进行了有限数量的研究（主要针对Ti3C2Tx），以了解电子、光学和机械性能。将这些研究扩展到其他MXenes，可以在不同MXenes以及其他2D材料之间进行比较。此外，这使我们能够深入了解MXene的固有特性（例如电导率或杨氏模量）与其在组装结构中的特性之间的相互作用，这些特性受界面和的影响。我们还相信，许多其他技术也将进入MXene领域。例如，扫描隧道显微镜或STM，迄今尚未正确应用于MXene。其中一个原因是MXenes的基于溶液的合成，这使得样品制备和成像变得复杂。然而，由于许多自下而上的合成方法正在开发MXenes，基于STM的技术将更适用，我们预计这一方向的研究将得到加强。最后，准确地详细说明材料准备程序的所有步骤是非常重要的：购买的化学品的纯度和可靠性、我们如何合成前体、我们如何处理和表征MXenes。在MXenes这一令人兴奋且快速发展的新领域中，重要的是标准化命名法并就表征的适当方式达成一致。如果不这样做，就不可能将结果纳入背景，更重要的是，不可能复制他人的工作。我们相信，本文件中提供的框架将有助于刚开始从事MXenes领域研究的研究人员，以及寻找系统化表征方法的有经验的科学家。我们也希望我们的审查将有助于吸引更多来自不同领域的专家和表征专业人士开始与MXenes合作，并有助于提高我们对这类迷人材料的理解。