Chemistry of Materials

经典回顾，2017年09月06日，Yury Gogotsi 团队在Chemistry of Materials 上发表了题为《二维碳化钛 (Ti3C2Tx MXene) 的合成和加工指南》（Guidelines for Synthesis and Processingof 2D Titanium Carbide (Ti3C2Tx MXene)）的研究论文。

该研究描述了使用不同的蚀刻剂和分层方法合成研究最多的 MXene、碳化钛 (Ti3C2Tx) 的实验方法和最佳实践。我们还解释了合成参数对所需应用的Ti3C2Tx 最佳工艺的尺寸和质量的影响。 

论文链接：10.1021/acs.chemmater.7b02847

二维 (2D) 过渡金属碳化物、碳氮化物和氮化物 (MXenes) 于 2011 年被发现。自最初发现以来，已通过选择性蚀刻 MAX 相和其他前驱体合成了 20 多种不同的成分，并且在理论上进行了预测。

它们提供了多种不同的特性，使该系列在广泛的应用中成为有希望的候选者，例如能量存储、电磁干扰屏蔽、水净化、电催化和医药等方面。这些可溶液加工的材料具有高度可扩展性、通过旋涂、喷涂或浸涂、涂漆或印刷或以各种方式制造的潜力。由于这一承诺，对 MXenes 的研究量一直在增加，合成和加工方法也在迅速扩展。在决定分层产量以及所生产的二维薄片质量的各种合成和加工协议中，也可以注意到材料的快速发展。

MXenes 是一个快速扩展的二维 (2D) 过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物家族，是通过选择性蚀刻A族 (通常是IIIA族和IVA族元素) 产生的。由于A和M元素之间在最大相中的强化学键使机械剥离几乎不可能，因此需要蚀刻。迄今报道的MXenes是通过在氢氟酸 (HF) 或含HF或形成HF的蚀刻剂中进行湿化学蚀刻而合成的，目前已经合成了20多个MXene家族成员，并预测了数十个成员，使其成为增长最快的2D材料家族之一。

自从2011年发现以来，可以通过用HF进行湿化学蚀刻来生产多层MXene薄片，并且以这种形式合成了不同的MXene组成，例如Ti2 CTx，Ti3CNTx，Nb2CTx，V2CTx 。然而，在2013年时当单层MXene薄片通过插入大有机分子并将薄片彼此分层来分离时，这为探索MXenes的真正2D性质打开了大门。

 2014年，Ti3C2Tx MXene是使用含HF的蚀刻剂如氟化氢铵 (NH4HF2) 盐生产的，同年晚些时候，Ti3C2Tx “粘土” 被合成。通过向盐酸 (HCl) 中添加氟化锂 (LiF) 盐制备原位HF的优点，显著简化了合成方法并改善了MXene在储能应用中的性能 。

由于需要提高分层产率的方法，2015年使用了额外的有机插层剂，例如异丙胺和四丁基氢氧化铵 (TBAOH)。此外，2015年发现了两个新的MXene子家族，有序的双过渡金属MXenes，进一步扩展2D家族。这些进化发现中的每一个都增加了MXene家族的可调性和多样性。

2016年，通过使用最小强度层分层 (MILD) 方法分离出较大的单个Ti3C2Tx薄片，其中使用手动摇动 (无超声处理) ，并导致较大且缺陷较小的MXenes单个薄片。MILD方法扩大了研究电子，光学，和尺寸相关的材料特性，并进一步增强了Ti3C2Tx MXene的可扩展性和生产能力。用于生产MXenes的确切合成条件会影响所得的性能，

因此与MXenes在其应用中的性能直接相关。通常，任何类型的MXene的合成可能需要几个小时到几天，并且至少取决于几个因素: HF的浓度和蚀刻温度。例如，在Ti3C2Tx的情况下，我们使用低至3 wt% 的含HF的蚀刻剂，并且显示出HF含量越高，Ti3C2Tx薄片中的缺陷浓度越高，这会影响质量，环境稳定性和生产的MXene的性能。我们的研究小组还表明，在室温下，2小时足以从Ti3浓HF (〜50 wt%) 中蚀刻铝 (Al)。根据MXene的类型和合成条件，插入物可能会有所不同，分层产量也可能有所不同。 

我们将报告据我们所知合成 Ti3 C2Tx MXene 的最佳实践，重点是使用最低浓度的 HF 蚀刻剂，并描述用于制造薄涂层或独立薄膜的分层和加工技术Ti3C2 材料选择 Ti3AlC2 前体的选择。迄今为止，任何 MXene 的主要起始成分都是前体。Ti3C2Tx 由 Ti3AlC2 MAX 相制成。Ti3AlC2 已通过多种路线使用不同的原材料、成分和烧结条件合成。然而，每个 MAX 相的烧结条件会导致 Ti3AlC2 中的杂质不同，如 TiC、Ti2AlC 和 Al2O3。粉末 X 射线衍射 (XRD) 可以揭示杂质相的存在。将 Ti3AlC2 与 Ti2AlC 区分开来的一种方法是它们的第一个 XRD 峰 (002)，因为 Ti3 AlC2 在 Tx 的 ~9.5 º 处有一个 (002) 峰。Ti2AlC MAX 相在 Ti3AlC MAX 中的共存导混合相的 MXene，这通常会导致所得 MXene 的特性（电导率、光吸收光谱等）发生变化，最重要的是会影响对报告结果的解释。稀释的 Ti3C2Tx 胶体溶液在光学上呈现绿色，而 Ti2CTx 溶液呈现紫色/品红色。

合成方法的选择直接影响最终的性能，如表面终止、尺寸和薄片的质量（例如，缺陷的数量和类型）。 HF 蚀刻：在处理危险的 HF 时，无论浓度如何，了解风险评估和所需的安全协议非常重要。（文献中报道的大多数合成方案使用 10 或 50 wt.% HF ，尽管较低浓度的 HF（如稍后讨论的）足以从 Ti3 AlC2 中去除 Al。在这里，我们比较了 30、10 和 5 wt 三种不同的 HF 浓度。

为了避免使用不必要的高HF浓度的一种方法是使用5 wt.% HF的稀蚀刻剂，如上一节所示。替代方法可以是通过由氟化氢或氟化物盐 (例如NH4F或LiF ) 原位形成HF来制备含3-5 wt% HF的蚀刻剂）。氟化物盐蚀刻剂使用氟化物盐进行合成时，了解用于原位制备 HF 的 LiF 和 HCl 的浓度将改变 Ti3 C2Tx 的质量、尺寸和加工能力至关重要。

   选择使用插层化合物来扩大Ti3C2TX薄片的层间间距的插层方法已被证明是削弱2D层之间的相互作用和将MXene分层为单独的2D片的关键步骤。插层和分层过程通常需要用于材料和插层剂的合适溶剂、在2D片之间引入插层剂的混合步骤、取决于所需薄片尺寸和浓度的偶尔的超声处理步骤，以及离心步骤。最终的胶体溶液将包含分散的静电稳定的 MXene 二维片材，可稳定地防止聚集或结块，并且具有可加工性和功能性。此外，超声步骤高度依赖于蚀刻方法和所需的应用，以及所需的浓度。更长的时间和更高的功率声波处理将呈现出具有更多缺陷的更小薄片，并且可能产生与未进行声波处理的浓度不同的浓度。溶液中 MXene 片的浓度还取决于不同的参数，例如用于削弱 MXene 片之间的层间相互作用的合成方法和插层剂的类型。在本节中，我们报告了使用不同插层剂处理 Ti3C2Tx MXene 的优缺点，无论是否使用超声处理,这些插层剂都会导致Ti3C2Tx分层。

溶液处理的MXenes可以使用多种方法沉积，包括真空辅助过滤、旋涂、喷涂或折卷。如图所示，每种技术都可以针对特定应用进行定制。例如，旋涂可以产生用于光学或电子器件的均匀，均匀的薄涂层。真空辅助过滤和轧制更适合于制造电池或电化学电容器电极。喷涂则便于生产用于电磁干扰屏蔽的大面积薄膜。其他技术，例如可以采用丝网印刷，喷墨印刷或浆料轧制。具有类粘土流变性的MXene浆料的轧制可以提供一种快速沉积材料并生产用于电极应用的厚膜的方法。 

在这篇工作中，作者描述了用于在室温下合成和加工 Ti3 C2 Tx MXene 的最佳实践，以及制造 MXene 薄涂层或独立薄膜的各种技术。其表明，低至 5 wt.% 的 HF 可以从 Ti3AlC2 MAX 相中蚀刻出铝，但是当使用 ≥ 10 wt.% 的 HF 溶液时，通常会观察到颗粒的手风琴状形态。当使用原位 HF 形成（NH4HF2 和 LiF/HCl 蚀刻剂）时，观察到类似的 MXene 颗粒形态。在 LiF/HCl（最不苛刻的蚀刻剂）的情况下，可能会残留一些残留的未蚀刻颗粒。然而，在所有蚀刻方法中，MILD-LiF/HCl 方法提供最大的薄片尺寸和最佳质量（最少缺陷）。此外，许多特性，例如 Ti3 C2Tx 薄膜的导电性，都依赖于合成和加工。例如，与通过 MILD 方法生产的薄膜相比，由通过 TMAOH 插层制成的胶体溶液生产的 Ti3C2Tx 薄膜显示出高电阻率。因此，我们建议在高导电性、较大薄片尺寸、环境稳定性或机械性能很重要的应用和替代方法中使用 MILD 合成，例如“粘土”或 HF 蚀刻的 Ti3C2Tx，其中需要更小或更多有缺陷的薄片（对于例如，用于催化、选定的电化学或生物医学应用）。此外，总结了处理、沉积和存储 MXene 薄膜和胶体溶液的最佳实践。并已经通过显微镜、衍射、性能测试（例如电导率）和光散射解释了我们表征这些材料的方法。