Nature

经典回顾，2014年11月26日，Yury Gogotsi and Michel W. Barsoum 团队在《自然》（Nature ）上发表了题为《具有高体积电容的导电二维碳化钛 “粘土”》（Conductive two-dimensional titaniumcarbide ‘clay’ with high volumetric capacitance）的研究论文。

该研究成果展示了一种从最开始工艺浓氢氟酸中刻蚀铝碳化钛 (Ti3AlC2) 而制成的Ti3C2Tx，改进提出使用氟化锂和盐酸溶液生产Ti3C2Tx MXene的方法。结果亲水性材料在水合时会膨胀，并且可以像粘土一样形状，并干燥成高导电性固体或卷成数十微米厚的薄膜。

论文链接：10.1038/nature13970

安全和强大的能量存储设备变得越来越重要。原则上，电化学电容器 (特别是伪电容器) 可以提供数秒至数分钟的充电时间，功率密度超过电池的充电时间。研究主要集中在改善此类系统的电极的重量性能上，但对于便携式电子设备和车辆而言，体积处于最佳水平。碳基电极的最佳体积电容约为每立方300法拉每立方厘米1,000至1,500法拉，具有很大的循环性，但仅在薄膜中。

由二维碳化钛 (Ti3C2，“MXene” 家族的成员) 制成的电极是通过在浓氢氟酸中从碳化钛 (Ti3AlC2，“最大” 相) 蚀刻铝而制成的，其演化电容超过300法拉每立方厘米。在这里，我们报告了一种使用氟化锂和盐酸溶液生产这种材料的方法。结果亲水性材料在水合时会膨胀，并且可以像粘土一样形状，并干燥成高导电性固体或卷成数十微米厚的薄膜。无添加剂薄膜这种碳化钛 “粘土” 每立方厘米具有900法拉的演化电容，具有优异的循环性能和速率性能。这种电容几乎是我们之前报告的两倍，我们的合成方法也为薄膜制作提供了更快的途径，并避免了处理危险的浓氢氟酸。

MXenes 是一个快速扩展的二维 (2D) 过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物家族，是通过选择性蚀刻A族 (通常是IIIA族和IVA族元素) 产生的。在此之前，所有MXenes都是通过在浓氢氟酸 (HF)中蚀刻MAX相来生产的。

MXenes已被证明是锂 (Li) 离子电池和超级电容器中电极的有希望的候选者，其体积电容超过了以前报道的材料。但是，去电极制造的途径需要处理浓缩液和laborioumulti-step程序。在这里，我们通过利用常见的廉价盐酸 (HCl) 和氟化物盐之间的反应来寻求更安全的途径，从而导致铝的溶解和二维碳化物层的提取。

此外，考虑到MXenes优先嵌入阳离子 (合成后) 的能力，相关的问题是是否可以在单个步骤中实现蚀刻和嵌入，如在6MHCl中蚀刻所观察到的那样，随后是Ti3AlC2粉末的缓慢添加和在40摄氏度加热到45小时。蚀刻后，洗涤所得沉积物以除去反应产物并提高pH (加水，离心和倾析的几个循环)。产生的沉积物形成了一种粘土状的糊状物，当湿时，可以在辊磨机中的透水膜之间滚动，以在几分钟内产生柔性的、独立的薄膜 ，与以前通过费力的插层技术生产的那些相反。更值得注意的是，缩放比例不限于过滤设备的尺寸; 任何尺寸的薄膜都可以随时生产。当潮湿时，“粘土” 可以成型并干燥，产生各种高度导电的形状。稀释后，它也可以用作在各种基材上沉积 (印刷) MXene的油墨。像粘土一样，材料可以重新水化，体积膨胀，并在干燥时收缩 。

X射线衍射（XRD）显示Ti3AlC2峰消失（在不完全转变的情况下可以看到痕迹）。多层颗粒没有显示出迄今报道的HF-刻蚀MXenes中所见的手风琴状形态；相反，颗粒看起来紧密堆积，可能是水和/或阳离子插层的结果。在能量色散谱中观察到氟和氧；这与显示Ti–F和Ti–O键的X射线光电子能谱相结合，表明含O和F的表面终止，正如对HF产生的Mxenes所讨论的那样。如先前所述蚀刻后的MXene的产率约为100%，这与HF蚀刻方法相当。因此，我们的新方法不会导致材料损失。

蚀刻材料的 XRD 图谱在风干的多层状态下显示出（0002）峰的强度和锐度显着增加；在某些情况下，半峰全宽 (FWHM) 小至 0.188度，这与 HF 蚀刻的 MXene典型的宽峰相反。此外，与 HF 生产的 Ti3C2Tx 的晶格参数 c<20A˚ 相比，这项工作中的相应值为 27-28A˚。仍水合沉积物的 XRD 图案显示向更高间距的转变：已测量到高达 c<40° 的晶格参数。这些大的变化表明在亲水性和带负电的 MXene 片之间存在水和可能的阳离子。从浓度和粘土状特性的这些显着增加，可以合理地假设镶嵌物的膨胀是由于嵌入多层水和可能在MXene片之间的阳离子。

透射电子显微镜 (TEM) 分析表明，在分析的3个薄片中，超过 70% 的薄片尺寸为 0.5-1.5 nm。使用 TEM 对约 10A 厚的单层进行成像，证实该材料确实是二维的。对如图薄片的分析表明，大约 70% 的薄片厚度为 1-2 层。我们注意到，由于重新堆叠或折叠薄片会导致更高的表观厚度。

以前我们已经证明，MXene的 “纸”-含有脱盐的Ti3C2Tx薄片的溶液的制备，在氢氧化钾 (KOH) 电解质、中表现出20mVs、时350F cm23 (2mVs21时450f cm23) 的体积电容。为了进行比较，我们对1m硫酸 (H2SO4) 中独立的Ti3C2Tx薄膜的电化学性能进行了表征。Facidic电解质的优点不仅包括其出色的电导率，而且还包括质子作为最有害的阳离子，可以在过渡金属氧化物电极 (例如RuO2，MnO2和其他一些电极) 中进行表面还原反应，并且可以快速通过表面对电容做出贡献。在2mVs的扫描速率下，电容值达到900 Fcm，并且观察到良好的速率处理能力。结果与先前工作进行了总结和比较，可以清楚地表明，Ti3C2Tx粘土电极不仅在体积上而且在重量上显示了出色的电容性能。

当比较三个轧制粘土电极 (5毫米厚、30毫米厚和75毫米厚) 的电化学响应时，毫不奇怪，体积电容随着厚度的增加而减小。这些与厚度有关的差异可以部分追溯到电极形态。如上所述，比10毫米薄的电极显示出良好的薄片对准，典型密度为3.6-3.8 gcm。在2.2-2.8 gcm，较厚 (15毫米和较大) 的轧制电极的密度较低，这反映了它们的芯似乎更开放的事实。虽然较低的密度导致较低的体积电容，但它们更开放的结构确保了对离子的可及性，并且因此与它们的更薄的对应物具有相似的速率性能。较低的密度也确保了重量电容随厚度的下降不是很大。尽管用于测试的电压窗口相对较窄，但可以通过对其他类型的电解质 (例如中性水性和有机电解质) 进行测试来扩展，或者在不对称电池配置中使用 MXenes 作为负电极。然而，75毫米厚电极的良好电容率性能是值得注意的，并证明了MXenes作为混合电池负极的可缩放性和在大规模储能装置巨大前景使用 。该厚度的电极不能通过过滤生产，并且MXene粘土状特性为电极制造增加了重要的多功能性，允许轧制所需厚度的薄膜。

注意，这里报告的电容值仍然是初步的。随着对薄膜形貌如何影响其电容的更好理解的获得，后者的增强应该随之而来。就多功能性而言，LiF+HCl溶液还能够蚀刻Max相，例如，Nb2AlC、Ti2AlC。在Ti2AlC的情况下，我们以类似于Ti3C2Tx的方式使多层粉末分层，以产生Ti2CTx薄片的悬浮液，以及Ti2CTx “纸”，这是以前没有报道过的。这些考虑暗示了这种新方法在合成其他MXenes方面的潜力，这将在未来的研究中进行探索。该方法对其他氟化盐，如NaF、KF、CSF、四丁基氟化铵和CaF2在HCl中的蚀刻行为都有不同程度的成功。当用H2SO4代替HCl时，仍然得到MXenes。我们注意到这些体系是可选的，值得进一步研究。基于所使用的试剂对反应进行微调的能力无疑会导致潜在有用的变化，特别是因为可以合理地假设不同的酸和盐会改变表面化学性质并预先嵌入不同的离子。

总之，已经详细描述了一种新的高产率的MXene合成方法，该方法更安全、更容易，并且提供了更快的脱层薄片的路线。这种方法产生了一种粘土状材料（关于实验条件对性能的影响的讨论，见方法），这种材料可以成形为所需形状的导电固体，或者卷成薄片，用于许多应用。当卷膜在H2SO4电解液中用作超级电容器电极时，性能非凡。