多孔铋-碳复合纳米颗粒助力实现快响应且稳定的镍铋电池

实际应用中，太阳能、风能、潮汐能等可再生自然能源的利用会受到时间、地点和气候等因素的限制及影响。最好的利用方式即是将其高效地转化为电能，并立即储存到专门的电池设备中。水性二次电池在动力性能、运行维护成本和安全保障等方面具有显著优势，因此在规模化电网储能领域具有较广阔的应用前景。金属铋(Bi)因其具有较大体积容量（~3765 mAh cm-3），适宜的工作电位窗口和高度可逆的氧化还原反应，被认为是可充电水性电池的负极材料的候选之一。然而， Bi系电极材料的电化学循环稳定性能较差，这使得其全电池的设计与开发进展相当缓慢。更糟糕的是，Bi系材料（如氧化铋等）易加热后分解成单质且单质Bi的熔点较低（仅约271 ℃），生成产物易发生“熔聚”现象。因此，很难通过传统廉价的电极界面优化技术(如碳修饰)来实现结构可控的Bi基复合材料（特别是纳米材料），以缓解电池比容量衰减、稳定性差等问题。

近日，西南大学材料与能源学院蒋建课题组提出一个较为独特的电极材料加工方案，即以NH₄Bi₃F₁₀纳米球作为前驱体，经高温处理后成功获取将中空Bi单质纳米颗粒@碳复合材料。值得强调的是，高温加热后，其纳米尺度结构几乎保持不变，未发生熔聚现象。我们认为，该材料加工过程中表现出的高耐热性（退火温度提升至400oC）与高结合能的Bi-F化学键密切相关。这种Bi@碳复合材料拥有独特的空心纳米结构，具备较高的比表面积、畅通的离子传输通道和强健的机械稳定性，当用作负极材料时能展现出较高的比容量和倍率特性（20 A g-1的高电流密度下具备53.9%的容量保持率），以及长循环寿命（1000循环后，容量保持率超80%）。更重要的是，通过电极在不同循环阶段的原位表征(如XRD、Raman)分析，我们进一步证实了负极独特的可逆相变过程，即“Bi ↔ Bi(OH)3”，组装的Ni-Bi全电池具有较优异的能量/功率密度、快速响应能力和足够稳定的电化学性能，适用用于新能源产生电力的快速收集和存储。

如图1a所示，该复合物整体制造过程包括三个步骤。首先，通过传统的液相法获得NH4Bi3F10纳米球的初始材料。具体地，将NH4F和Bi(NO3)3的乙二醇溶液物理混合即可瞬间反应生成均匀的NH4Bi3F10纳米球（50 nm）。接着，对NH4Bi3F10纳米粒子进行多巴胺进行原位包覆处理（厚度：5-10 nm），生成中间产物NH4Bi3F10@PDA。最后，将中间产物置于氮气氛围下进行退火处理。涉及化学方程式如下：

10NH4F + 3Bi(NO3)3 → NH4Bi3F10 + 9NH4NO3
NH4Bi3F10 → NH4F + 3BiF3
xBiF3 + 3C → xBi + 3CFx (x=1~4)

从SEM跟踪观测（图1b-g）可看出，样品始终高度分散且保持了球形轮廓，无粒子畸变和聚合现象产生。特别地，每个Bi@碳纳米粒子呈现出介孔开放状态，其形成可能是由于退火过程中材料分解释放出了NH3和CFx所致。

图2为Bi@碳复合纳米颗粒的电化学性能测试结果。为了解Bi@碳的实时化学变化，我们通过原位XRD来探测其在不同CV扫描阶段的相位演化(图2b)。根据XRD图谱分析可知,原金属Bi(阶段1)直接氧化成Bi(OH)3(阶段2)，而不是其它可能的Bi+，Bi2+和Bi3+ (如BiO, Bi(OH)2, Bi2O3等)。该检测结果与微米尺度的Bi电极不同(Bi↔Bi2O3)。另外，几乎探测不到亚稳态Bi+的衍射信号。我们认为这是由纳米Bi@碳的反应速率过快导致。原位拉曼检测(图2c)分析结果与之前XRD结果一致，从而确认了Bi0和Bi3+在充放电过程中的可逆相变。基于以上讨论，所涉及的可逆电化学反应可描述为:
Bi + 3OH- - 3e- ↔ Bi(OH)3

在不同电流密度下的恒流放电曲线(图2d)显示，Bi@碳电极在高电流密度下的容量明显高于纯Bi纳米颗粒。

图3为基于Bi@碳复合纳米颗粒电极的全电池性能测试结果。从检测结果表明，快响应的Bi@碳复合纳米颗粒具有潜在的应用前景。我们的工作不仅为实现Bi系水性电池应用中提供了一种巧妙的合成方法，而且还证明了它们独特的可逆相变过程和快速响应特性，为新能源产生电力的快速收集和存储得发展提供参考。

Fast-response/stable Ni-Bi cells achieved by open-up Bi@carbon nanospheres: a preferred electricity collection choice to couple with clean energy harvesting

Jiajia Yao, Linpo Li, Ning Li, Jian Jiang* Yanlong Wang, and Jianhui Zhu*

Mater. Chem. Front., 2020, Accepted Manuscript
http://dx.doi.org/10.1039/D0QM00017E

信息来源：Frontiers Journals