【研究背景】

        钾离子电池(PIBs)具有与锂/钠离子电池(LIBs/SIBs)相似的“摇椅”机制，由于其成本低、在电解质中离子电导率大、工作电压高等优点，在大规模储能领域受到广泛关注。在钾离子电池负极材料中，碳基材料因其丰富性、低电势和低成本吸引了研究人员相当大的兴趣，这对于PIBs的实际应用至关重要。然而，由于与Li+相比，主体材料中K+的动力学缓慢，进而伴随着低的初始库仑效率和实际应用中差的倍率性能等问题。从这个角度来看，层间距离扩大的富N多孔碳(NPCNs)可以减少K+嵌入的障碍，从而提高电化学性能，有望解决上述问题。另外MXene具有较高的金属导电性，较低的钾离子扩散势垒，以及在离子嵌入脱出的过程中可以忽略的体积变化，是一种非常有研究价值和潜力的电极材料。尽管MXene材料具有优异的循环稳定性和倍率性能，然而，对于PIBs而言，Ti3C2 MXene的理论比容量仅为191.8mAh/g，目前Ti3C2易发生不可逆的团聚与堆叠，导致其实际比容量远低于理论值。为解决上述问题，优化层间结构，构筑2D分级结构，降低自堆叠效应，构造额外的储钾位点，确保K+快速传输通道，能有效提高其可逆容量和倍率性能。

【成果简介】
最近，山东大学尹龙卫教授和王成祥副研究员(通讯作者)合作在国际知名学术期刊Energy &Environmental Science上发表一篇题目为：Self-AssembledTi3C2 MXene and N-Rich Porous Carbon hybrids asSuperior Anodes for High-Performance Potassium-Ion Batteries 的研究论文，博士生赵瑞正为本文第一作者。该研究在分子尺度上以面对面的方式通过静电有序组装少层的Ti3C2 MXene和富N的多孔碳纳米片(NPCNs)制备PDDA-NPCN/Ti3C2异质结。这种异质结具有叠层结构和较大的比表面积，可以保证Ti3C2与NPCNs之间的紧密接触，有效地利用两种组分和更易接近的活性位点。这种异质结材料提供了更大的层间距和独特的三维互连导电网络，以加速离子/电子传输。这种异质结材料具有显著的协同效应，在0.1 A g-1下循环300周后，其可逆容量为358.4 mA h g-1，在1.0 A g-1下循环2000周，衰减率仅为0.03%，显示了超长的循环稳定性。DFT计算进一步表明，PDDA-NPCN/Ti3C2复合物提高了界面K+的吸附能力并促进了钾化过程。
 
【图文导读】
 
图1. PDDA-NPCN/Ti3C2异质结的合成过程示意图

图2. 形貌和化学成分表征。(a-b) ex-Ti3C2纳米片的SEM和TEM图像。(c) PDDA-NPCNs纳米片的TEM图像。插图显示丁达尔效应。絮凝PDDA-NPCN/Ti3C2的 (d) SEM，(e) TEM和 (f)ED图。插图显示絮凝样品。T代表前Ti3C2，C代表PDDA-NPCNs。(g)EDS能谱。(h) PDDA-NPCN/Ti3C2的HAADF-STEM图像以及相应的Ti，C和N元素的元素映射图像。(i) PDDA-NPCN/Ti3C2的AFM图像和厚度分布图。
 
图3.  结构和化学成分表征。(a) ex-Ti3C2，PDDA-NPCNs和PDDA-NPCN/Ti3C2异质结的XRD图谱。(b-e) ex-Ti3C2，PDDA-NPCNs和PDDA-NPCN/Ti3C2异质结的XPS光谱。(f) ex-Ti3C2，PDDA-NPCNs和PDDA-NPCN/Ti3C2异质结的拉曼光谱。
 
图4.  钾离子储存性能。(a) PDDA-NPCN/Ti3C2负极在0.1 A g-1时初始5圈的恒电流充/放电曲线。(b) 在0.1 A g-1下的第五次充/放电曲线，(c) 不同负极在不同电流密度下的倍率性能，以及(d)在0.1 A g-1下的循环稳定性曲线。(e) PDDA-NPCN/Ti3C2负极在1.0和2.0 A g-1的电流密度下长循环稳定性曲线。
 
图5. 电化学动力学行为。(a)奈奎斯特图，等效电路图。(b)不同负极分别在Warburg区域的|Z |vs.ω1/2图。(c) PDDA-NPCN/Ti3C2负极在不同扫描速率下的CV曲线。(d) PDDA-NPCN/Ti3C2负极的log（i）vs log（v）之间的关系。(e) PDDA-NPCN/Ti3C2负极在1.0mV s-1时的电容控制和扩散控制贡献。(f) PDDA-NPCN/Ti3C2负极在不同扫描速率下的电容控制容量的归一化贡献百分比。
 
图6电化学机理。(a) 在初始钾化/去钾化过程中，处于不同状态的PDDA-NPCN/Ti3C2负极的电压曲线和(b)相对应的准原位XRD图谱。(c)KC36，(d) KC24和 (e) KC8的超晶胞。(f) PDDA-NPCN/Ti3C2负极在不同钾化/去钾化状态下的准原位拉曼光谱和 (g-h) 准原位XPS光谱。


【本文总结】
       综上所述，作者采用了一种简便的液相絮凝和静电吸附自组装的方法来合理设计了用于高性能钾离子电池的新型PDDA-NPCN/Ti3C2异质结材料。这种材料具有优异的储钾性能，其在0.1 A g-1的300次循环后具有358.4 mAh g-1的高可逆容量，远大于ex-Ti3C2（106.2 mAh g-1）和NPCNs（280.9 mAh g-1）。这得益于异质结材料的堆叠结构保证了Ti3C2和NPCNs之间的紧密接触，从而有效发挥这两个部分的作用。PDDA-NPCN/Ti3C2异质结材料提供了更大的层间距，独特的3D多孔互连导电网络以及对活性位点的充分利用，从而缩短了电解质离子的运输途径，并促进了快速的离子/电子运输，有利于提高材料的性能。稳健的异质结构能够缓解快速充放电过程中由相变引起的严重体积变化，有助于保持倍率性能和循环稳定性。DFT计算进一步揭示了PDDA-NPCN/Ti3C2通过增强界面K+吸附反应协同改善电化学性能，并有利于嵌钾过程的进行。这种方法为可控地探索储能装置中耦合复合物的自组装提供了新思路。

文献链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee03250a#!divAbstract