研究背景

半导体TMDs的掺杂是调节其物理化学特性的有效方法，并最终为基于复杂纳米架构的器件提供更多的功能。实现TMDs掺杂的最有效途径之一是在TMDs晶格内取代过渡金属原子。由于这种掺杂手段涉及掺杂原子与主体晶格之间的化学键（通常是共价键），因此，与通过物理吸附进行的表面电荷转移掺杂相比，更稳定且不易挥发。通过掺杂，可以改变载流子密度和电掺杂类型。先前的报道表明，将Nb原子引入MoS₂晶格会导致稳定的p型传输，而Re和Fe掺杂会导致n型行为。最近的理论和实验研究还表明，可以通过在TMDs中掺杂过渡金属元素（包括Mn，Fe，Co和Zn）来诱导铁磁性。另外，通过掺杂以及两种不同TMDs的合金化，半导体TMDs的催化性能得到了提高。此外，通过构建基于掺杂-未掺杂TMDs或涉及不同TMDs的两个纯相的异质结，已成功制备了二维p-n结FET和光伏器件。

通常用于掺杂三维（3D）半导体的扩散和离子注入方法不适用于原子薄的TMDs，因为所需的高温工艺和/或离子轰击会导致一层或少层形式的TMDs快速降解。相比之下，可以在TMDs的生长过程中采用原位掺杂的方法，更适于获得取代掺杂的原子薄TMDs。

成果介绍

有鉴于此，近日，美国宾夕法尼亚州立大学Mauricio Terrones教授和Ana Laura Elías教授（共同通讯作者）受溶胶-凝胶工艺的启发，合作报道了液相前驱体辅助方法用于单层TMDs以及掺杂浓度可调节的面内异质结的原位取代掺杂。这种高度可重复的途径是基于包含主体和掺杂剂前驱体的旋涂水溶液的高温硫化。在合成过程之前，将前驱体在液相中均匀混合，从而改善掺杂均匀性和可控性。进一步证明了可以将各种过渡金属原子（如Fe，Re和V）掺入TMD单层晶格，从而形成Fe掺杂WS₂，Re掺杂MoS₂以及更复杂的材料系统，例如V掺杂面内W_xMo_1-xS₂-Mo_xW_1-xS₂异质结。本文开发的方法是通用的，可以扩展到将各种其他元素掺杂到2D TMDs中，并一步法构筑面内异质界面，使2D极限的应用（如电子学和自旋电子学）成为可能。文章以”Universal In Situ Substitutional Doping of Transition Metal Dichalcogenides by Liquid Phase Precursor-Assisted Synthesis“为题发表在著名期刊ACS Nano上。

图文导读 

图1. 基于液相前驱体的方法掺杂TMDs。（a）2D TMDs及其面内异质结取代掺杂的流程图。通过适当地选择和混合水溶性化合物作为前驱体，可以相应地合成掺杂的TMDs及其面内异质结。（b）掺杂TMDs体系选择的示意图以及掺杂剂选择的原理。

图1a描绘了液相前驱体辅助合成方法的总体流程图。简而言之，该方法涉及将包含过渡金属前驱体和胆酸钠的水溶液旋涂到SiO₂/Si衬底上，然后进行高温硫化工艺。胆酸钠用作表面活性剂，在旋涂过程中有助于将前驱体粘附到SiO₂/Si衬底上。图1b给出了研究的掺杂TMDs体系，包括单层Fe掺杂WS₂，Re掺杂MoS₂，V掺杂WS₂ 以及V掺杂Mo_xW_1-xS₂-W_xMo_1-xS₂面内异质结。值得一提的是，选择这些掺杂TMD系统的基本原理包括三个方面：（1）由于需要在液相中混合前体，应该有容易获得的水溶性化合物作为掺杂剂前驱体。（2）与Mo和W相比，掺杂原子应具有较大的原子Z数差。（3）与主体晶格中的过渡金属原子相比，掺杂物应具有相似或略小的原子半径，从而在将掺杂原子引入TMDs中时确保最小的晶格应变。 

图2. 单层Fe掺杂WS₂。（a）使用514.5 nm激光比较具有两种不同掺杂浓度的Fe掺杂WS₂和原始WS₂（归一化为A^‘₁（Γ）模式）的拉曼光谱。（b）Fe掺杂WS₂和原始WS₂单层的PL光谱。（c）单层Fe掺杂WS₂（高掺杂水平）的原子分辨STEM-ADF图像。（d&e））Fe_W和3Fe_W+V_S掺杂剂配置的实验和模拟STEM图像以及线扫描。

首先，使用偏钨酸铵（AMT）和FeCl₃作为W和Fe的前驱体合成了Fe掺杂WS₂。为了研究掺杂浓度的可调性，使用两种不同浓度（即”低掺杂“和”高掺杂“）的FeCl₃前驱体溶液。图2a给出了合成的单层Fe掺杂WS₂的光学图像，具有三角形形态和约100 μm的横向尺寸。在共振条件下（使用514.5 nm激光激发）获得了单层原始WS₂和两种不同掺杂浓度的Fe掺杂WS₂的拉曼光谱，如图2a所示。将拉曼光谱归一化为A^‘₁（Γ）模式的强度。原始WS₂在357 cm^-1和419 cm^-1处分别表现出明显的一阶振动模式（E^‘（Γ）和A^‘₁（Γ））。相比之下，随着Fe掺杂的增加，E^‘（Γ）和A^‘₁（Γ）模式发生红移，而高Fe掺杂 WS₂中的两种模式均出现1 cm^-1的红移。所观察到的拉曼频移既来自晶格应变，又归因于Fe掺杂引起的电荷掺杂效应。除了一阶模式以外，在共振条件下获得的所有光谱都包含几个更高阶的拉曼模式和组合模式，在图2a中对其进行了标识。为了研究Fe掺杂后WS₂单层光学性质的变化，还进行了室温光致发光（PL）表征（图2b），结果表明，轻和高Fe掺杂WS₂的PL光谱均显著拓宽。此外，它们的强度随着掺杂浓度的增加而逐渐降低，其中轻掺杂和重掺杂的PL强度分别比原始WS₂降低了约20倍和120倍。Fe掺杂可能会引入深能级缺陷态，从而导致光激发载流子发生非辐射复合，因此造成PL猝灭。

Fe掺杂WS₂（高掺杂）的代表性HAADF-STEM图像如图2c所示，其中Fe原子具有相对较低的原子Z数，表现为占据W位置的较暗原子。可以在STEM-ADF图像中找到两种主要类型的掺杂剂配置，一种是W位置中的单个Fe取代（Fe_W），另一种是中间有硫空位的三Fe取代（3Fe_W+V_S）。图2d和e分别给出了Fe_W和3Fe_W+V_S的实验和模拟STEM图像和线扫描结果，显示出两种类型掺杂剂配置的良好匹配。值得注意的是，对于3Fe_W+V_S，观察到Fe掺杂的原子位置与原始WS₂晶格中的W原子位置不同，与空位相对的硫原子移入过渡金属平面，导致3个Fe原子从空位中心移向与之键合的其他硫对。 

图3. 单层Re掺杂MoS₂。（a）单层Re掺杂MoS₂薄片的光学图像。（b）使用488 nm激光获得的原始和Re掺杂MoS₂的拉曼光谱（归一化为A^‘₁模式）。（c）Re掺杂MoS₂和原始MoS₂单层的PL光谱。（d）用AHM：APR 1：1 wt（低掺杂）合成的单层Re掺杂MoS₂的原子分辨STEM-HAADF图像。（e）Re_Mo掺杂剂的实验和模拟STEM图像以及线扫描。（f）以AHM：APR 1:10 wt（高掺杂）合成的单层Re掺杂MoS₂的原子分辨STEM-HAADF图像。有趣的是，Re掺杂前驱体的数量增加导致局部区域中1T‘-ReS₂和1H-MoS₂之间形成异质界面。

分别使用仲钼酸铵（AHM）和高铼酸铵（APR）作为Mo和Re的前驱体合成了Re掺杂的MoS₂。研究了用两种不同金属浓度比合成的样品，即AHM：APR 1：1 wt（低掺杂）和1：10 wt（高掺杂）。图3a给出了Re掺杂MoS₂单层的光学图像，呈现出横向尺寸约为20 μm的三角形形态。图3b显示了Re掺杂和原始MoS₂的拉曼光谱，都表现出两个明显的一阶振动模式（E^‘和A^‘₁）。与原始MoS₂相比，Re掺杂MoS₂中E^‘模式的频率没有明显变化，但是A^‘₁模式会红移1 cm^-1。先前已经发现，MoS₂中E^‘模式的频率对掺杂相对不敏感，但是由于MoS₂较强的电子-声子耦合，A^‘₁模式在较高的电子掺杂浓度下趋于软化，因此，A^‘₁模式偏移可以归因于Re掺杂剂引起的电子掺杂。室温PL研究表明，单层Re掺杂MoS₂的PL红移了20 meV，强度猝灭超过5倍（图3c）。n型掺杂可以有效地减少激子的光谱权重，从而导致负三重子主导的PL发射。

进行原子分辨STEM-HAADF成像以确认Re取代掺杂到MoS₂中（图3d），依靠Z对比，Re原子在MoS₂晶格的Mo位置处以明亮原子的形式突出呈现。实验和模拟的STEM图像与强度线轮廓（图3e）之间的比较进一步证实了Mo位置存在Re掺杂。值得注意的是，高掺杂Re-MoS₂样品的高放大倍率STEM-ADF图像（图3f）揭示出Re聚集到1T‘-ReS₂中，在1T‘-ReS₂和1H-MoS₂之间形成一维界面。1T‘-ReS₂的形成归因于添加了过量的Re掺杂剂前驱体，这种有趣的相分离现象暗示了异相面内异质结合成的可能性。 

图4. 单层V掺杂面内W_xMo_1-xS₂-Mo_xW_1-xS₂异质结。（a）合成后的V掺杂面内W_xMo_1-xS₂-Mo_xW_1-xS₂异质结的光学图像。（b）合成的面内异质结的示意图。（c）从V掺杂W_xMo_1-xS₂-Mo_xW_1-xS₂的中心（红色），中间（棕色）和边缘（绿色）区域收集的拉曼光谱。（d）从V掺杂W_xMo_1-xS₂-Mo_xW_1-xS₂的中心（红色），中间（棕色）和边缘（绿色）区域收集的PL光谱。合成的原始MoS₂（紫色）和WS₂（粉红色）单层的典型PL光谱也绘制为参考。（e）380 cm^-1处的拉曼强度成像（MoS₂ E^‘模式）。（f）353 cm^-1处的拉曼强度成像（WS₂ E^‘模式）。

将W和Mo前驱体充分混合并旋涂到生长衬底上，降低了前驱体气相扩散的影响，从而减少了动力学因素对生长结果的影响。使用两步温度梯度，可以获得面内Mo_xW_1-xS₂-W_xMo_1-xS₂异质结。通过将所述的异质结合成路线与掺杂策略相结合，在单个反应周期中实现了单层V掺杂面内Mo_xW_1-xS₂-W_xMo_1-xS₂异质结的生长。图4a给出了V掺杂面内Mo_xW_1-xS₂-W_xMo_1-xS₂异质结的光学图像。可以清楚地观察到三角形内部（较深蓝色）和外部区域（较浅蓝色）之间的光学对比度差异，表明相应区域中的成分差异。合成的V掺杂面内Mo_xW_1-xS₂-W_xMo_1-xS₂异质结的组成示意图如图4b所示。由于两步温度梯度控制的生长顺序，内部区域（红色）和外部区域（绿色）分别富含Mo和W。为了验证具有预期组成的异质结的形成，对样品的两个区域进行了拉曼光谱和PL光谱测量。根据图4c中的拉曼光谱，中心区域显示出类似于MoS₂的振动模式，而边缘显示出类似于WS₂的振动模式，这与在Mo_xW_1-xS₂-W_xMo_1-xS₂异质结中观察到的趋势一致。与原始MoS₂和WS₂单层相比，图4d中V掺杂面Mo_xW_1-xS₂-W_xMo_1-xS₂异质结的PL光谱表现出显著变化。PL强度的整体显著猝灭以及V掺杂异质结中PL峰的移动与V掺杂WS₂中的观察结果一致。图4e和f分别显示了Mo_xW_1-xS₂-W_xMo_1-xS₂异质结在380 cm^-1（MoS₂ E^‘模式）和353 cm^-1（WS₂ E^‘模式）下的拉曼强度成像。可以得出结论：仅在掺杂异质结的中心和边缘分别发现了类似于MoS₂和类似WS₂的面内E^‘模式。 

图5. 单层V掺杂面内W_xMo_1-xS₂-Mo_xW_1-xS₂异质结的STEM表征。（a&b）在中心和边缘区域获取的V掺杂W_xMo_1-xS₂-Mo_xW_1-xS₂异质结的原子分辨STEM-ADF图像。（c）实验和模拟的STEM图像以及V_W和Mo_W掺杂剂配置的线扫描之间的比较，表明通过相对对比度区分Mo，W，V原子的可行性。

V掺杂的界面宽度和原子构型通过TEM在原子尺度上进一步研究。图5a和b分别显示了在中心和边缘处的V掺杂Mo_xW_1-xS₂-W_xMo_1-xS₂异质结的STEM-ADF图像。图5c展示了单层WS₂的W位置处V和Mo的模拟和实验STEM图像以及强度线分布图，显示出非常好的一致性，这进一步证实了这些异质结中的V掺杂。由于预计V原子可以实现TMDs的p型掺杂，并且STEM表征显示整个界面上的V掺杂浓度相差约1％，因此认为合成的V掺杂Mo_xW_1-xS₂-W_xMo_1-xS₂异质结有望用于构造原子薄的平面p-n结，实现电子应用。

总结与展望

本文开发了一种通用的液相前驱体辅助技术，用于TMDs单层及其面内异质结的原位取代掺杂。为了证明该方法对W基和Mo基TMDs的普适性，合成了单层Fe掺杂WS₂和Re掺杂MoS₂。此外，通过这种方法实现了V掺杂面内Mo_xW_1-xS₂-W_xMo_1-xS₂异质结，展示了同时进行TMDs掺杂和异质界面的能力。结合计算预测，本文的研究工作有望扩展到其他类型的TMDs掺杂和异质结中，从而通过设计促进材料的进步，实现多功能器件的发展。

文献信息

Universal In Situ Substitutional Doping of Transition Metal Dichalcogenides by Liquid Phase Precursor-Assisted Synthesis

 (ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.9b09857)

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b09857

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