制备石墨烯/金属纳米颗粒复合材料面临挑战

多孔石墨烯和金属纳米颗粒的复合材料在能源，环境，化工，医药等领域具有广泛应用前景，而将这种复合材料制备成连续胶结的块体更能满足其实际应用的需求。然而，目前还没有一种直接的方法来制备一体化的石墨烯/金属纳米颗粒复合块体材料。通常来讲，这些方法往往分别合成多孔石墨烯和金属纳米颗粒，然后将其复合形成一体。传统的制备方法往往过程繁杂，耗时耗能，且效率低下。因此，发展一种廉价，快速的一步法制备工艺对多孔石墨烯/金属纳米颗粒复合材料的实际应用具有重要的科学意义。

成果简介

近日，美国普渡大学Gary Cheng教授，武汉大学化学与分子科学学院邓鹤翔教授以及与华中科技大学叶镭教授和美国普渡大学的合作者在先前报道的激光纳米冶炼与图案化工作的基础上（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141,5481−5489），进一步发展了基于金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）的激光“热缝合”技术（Laser Thermochemical Stitching, LTS）直接打印石墨烯/金属纳米颗粒块体超结构（Graphene-metal nanoparticle monolith, GMM）。

图1. 基于激光“热缝合”技术直接打印石墨烯/金属纳米颗粒超结构。

要点1：激光扫描MOF后转变成多孔石墨烯/金属纳米颗粒一体化薄膜。

研究人员发现，在激光快速扫描玻璃夹层间廉价的MOF粉末晶体后（图1A, 1B），MOF能转变成整块的黑色薄膜 (图1C， 1D)。进一步的表征证明，只有20微米厚的黑色薄膜是由均匀负载金属纳米颗粒的多孔的石墨烯交联而成。值得注意的是，在整个制备过程中，除了MOF晶体粉末，没有加入任何其他原料，也就意味着构筑MOF晶体的金属节点和有机配体在激光辐照后分别转变成金属纳米颗粒和多孔石墨烯。另外，该工艺可以直接在空气环境下进行，所消耗的激光功率不过5瓦，十分适用于规模化、工业化生产。

图2. 石墨烯/金属纳米颗粒超材料的结构和光吸收特性表征。

要点2：激光转化MOF形成的GMM具有超强吸光性能

图2A, 2B的扫描电镜图像表明在激光辐照后，MOF晶体转化为类似松果的层状多孔结构，层状结构相互交联从而形成一张完整的多孔薄膜（图2G,2H）。测试结果表明，这种石墨烯和金属纳米颗粒的复合薄膜对波长在250 nm~2.5μm的太阳光具有超过99%以上的广谱吸收性能（图2F），表现出类似黑体的性质。进一步研究表明，多孔石墨烯里大量的空腔结构能够形成密集的光学腔，当光子照射进去之后，通过不断的反射被石墨烯结构吸收而转化为热能，另外石墨烯中高密度的金属纳米颗粒通过局域等离子体共振，也能将光能高校转化为热能。该材料表现出的高效吸光性能为进一步利用该材料制备高性能光热转换器件打下了基础。

图3. 石墨烯/金属纳米颗粒复合薄膜超材料的结构表征。

要点3：激光参数可调控石墨烯的缺陷以及层数

PXRD和XPS图谱表明，GMM中的金属以零价的金属纳米颗粒的形式存在。图3C的拉曼光谱分析显示，随着激光功率的增加，石墨烯的结晶程度在逐步提高，而层数在逐渐减小，高分辨的电镜图像也证实了这一点。这说明可以通过调控激光的相关参数来精确调控GMM中石墨烯的结构。另外，研究显示激光功率也可显著影响石墨烯中亲水基团的数量，从而调控其亲疏水性能，为进一步拓展其应用空间打下了基础。

图4. MOF结构设计精确调控金属纳米颗粒尺寸。

要点4：改变MOF中金属和碳原子的配比可调控金属纳米颗粒的大小

相比于传统的炉子热解法所需几个小时以上的热解时间，激光能够更加快速且精准地对材料进行热处理。由于激光与MOF作用时间很短（照射时间在毫秒尺度），因此在形成纳米颗粒的过程中，金属原子聚集成纳米颗粒的动力学因素需要被考虑。通过对MOF的结构设计能够实现MOF中金属离子和碳原子（MOF中主要的原子成分）的精确调控，以此为指导可以制备出颗粒尺寸在2纳米以下的金属纳米颗粒，突破了传统热解对金属颗粒尺寸调控困难的瓶颈。

图5. 基于GMM的高效太阳能驱动海水淡化器件。

要点5：GMM用于高效太阳能驱动海水淡化

由于激光制备的GMM优良的可调控性以及GMM本身极高的光热转换性能，研究者通过太阳能驱动海水淡化应用探索了其在光热转换领域的应用前景。研究者首先制备了具有良好亲水性能的GMM薄膜，并将其贴合到光热海水淡化装置上作为高效吸光层。研究表明，集成了GMM的光热海水淡化器件表现出极高的光热效率。在一个太阳照度下，光热效率可达85%，在更高的太阳能光照密度下更表现出90%以上的光热转换效率，其制备的淡水可达到直饮标准。由于该工艺制备的GMM薄且热导率低，因此能够在短时间内很快达到稳定的工作状态，其启动性能超过目前已报道其他材料，这对于实际应用过程中的节能减排具有重要的实际意义。

小结

综上所述，研究者通过激光快速将廉价的MOF粉体材料在空气中一步法转化为多孔石墨烯/金属纳米颗粒复合材料，通过激光参数和MOF结构的设计能精确调控石墨烯和金属纳米颗粒的结构和尺寸。该方法的建立为廉价高效地生产石墨烯/金属纳米颗粒复合材料打下了基础，并为该类型材料在其他能源环境等领域的应用提供了思路。

参考文献

Jiang, Haoqing, et al.Graphene-Metal-Metastructure Monolith via Laser Shock-InducedThermochemical Stitching of MOF Crystals. Matter (2020).

DOI:10.1016/j.matt.2020.03.003

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520301168

信息来源：纳米人