有机多孔聚合物(POPs)，因其具有高孔隙度、低密度、组分多样、易于功能化等特性，在物质存储/分离、生物医药、污染处理、能源、催化等领域受到广泛关注和研究。光催化以光能为驱动力，能够生产多种化工产品和能源分子，是未来工业生产的一项重要选择。分子层次的设计可以赋予POPs特定的催化活性，高热/化学/光稳定性为高循环稳定性提供保证，多孔性等结构特性使POPs具备优于分子催化剂的效率，以上优势使光催化成为POPs应用研究的热点领域。

     近期，国家纳米科学中心韩宝航课题组总结近年来POPs在可见光催化领域的研究成果，应邀在英国皇家学会(RSC)期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为Emerging applications of porous organic polymers in visible-light photocatalysis的综述文章。文章以光催化发展和POPs特性简介开始，主要介绍POPs光催化性能的来源与优势，及其在有机合成、产氢、二氧化碳还原、有机物降解等方面的应用(主要介绍CMPs，CTFs，COFs，HCPs)，并总结材料发展可能面临的挑战。

 

1. POPs光催化的原理和优越性

     光催化反应中，光生电子和空穴迁移到材料表面后，分别参与还原和氧化过程(图1)。分子单元构建的POPs获得光催化活性，可以简单地利用有机染料分子或金属有机催化剂修饰、构建聚合物，得到带有催化位点的材料；而具有半导体特性的有机框架，其特性，例如电子给体–受体(D–A)结构，可以通过调节单体的电子特性(杂原子、取代基)、构成比例、空间构型等进行精确调控。高孔隙度有助于反应物与催化位点的接触及物质传输。对于共价有机框架(COFs)和部分共价三嗪框架(CTFs)来说，高结晶性有助于光生电荷的分离与传递。POPs与其它光催化剂组成的复合材料，其催化活性也一般高于单一类型的材料。

图1. 光催化的基本原理与过程。

 

     在长期或循环实验中，高化学/光稳定性对于保持POPs多孔骨架的完整性和催化活性来说至关重要。共价键构建的POPs对光催化的反应环境具有良好的耐受性；部分可逆键连接的COFs稳定性较低，基团修饰、化学键转换、稳定的化学键构建COFs等可提升材料的稳定性(图2)。同时，优异的热稳定性使POPs在高温光催化反应中具有巨大的应用潜力。

图2. 构造POPs的化学反应式以及COFs中亚胺键的转化。

 

2. 光催化有机合成

    共轭微孔聚合物  在光催化氧化反应中，氧化活性物质是通过POPs和氧化剂(例如，氧气)之间的电子转移或能量转移产生的。多种单体已被用于构建共轭微孔聚合物(CMPs)，用做光催化有机合成的催化剂(图3)。Sonogashira–Hagihara偶联反应制备的含有苯和苯并噻二唑单元的CMPs，在蓝光照射下，将α-萜品烯(terpinene)氧化为驱蛔素(ascaridole，图4a)^[1]。3-巯基丙酸修饰后的CMPs (WCMP_X，图5)在水相中催化糠酸氧化为5-羟基-2(5H)-呋喃酮，显示出比未修饰的CMPs更强的光催化能力^[2]。

图3. 用于光催化有机合成的CMPs的构建单体。

图4. POPs光催化的有机反应示意图。

图5. 硫醇–炔反应修饰CMPs^[2]。

 

    具有D–A结构的CMPs，其能带结构可以通过改变吸电子单元和给电子单元的种类和组分来调整。含有不同硫属元素的聚(苯并二唑)网络具有可调的带隙结构，含有苯并噻二唑的B-BT在苄胺氧化反应中具有最好的光催化能力，其催化机理如图6所示^[3]。

图6. 光催化苄胺氧化偶联的反应机理^[3]。

 

     1,3,5-三乙炔基苯和2,5-二碘-1,4-苯二酚通过串联的Sonogashira偶联反应和分子内环化反应，制备出具有光催化活性的微孔有机网络(BDF-MON，图7)^[4]。蓝色LED照射(λ < 460 nm)下，BDF-MON在室温和氧气氛围中催化伯胺氧化为亚胺(图4c)，而且对各种底物均具有优异的催化活性。

图7. 串联策略合成含苯并二呋喃的聚合物^[4]。

 

    咔唑及其衍生物具有强的供电子能力。不同咔唑单元(图8)制备的咔唑基多孔聚合物(CPOPs)可催化多种化学反应。1,3,5-三(9-咔唑基)-苯构建的CPOP-1不仅具备高比表面积和吸附能力^[5]，同时可以催化多种化学反应，包括伯胺氧化为亚胺，硫化物氧化为亚砜等^[6]。

图8. 用于构建CPOPs的咔唑类单体。

 

    金属或染料敏化的聚合物  作为光催化剂，含有钌(Ru)，铱(Ir)配合物结构和金属酞菁单元(图9)的POPs被广泛研究。固定有Ir的多孔聚咔唑可用作硫化物氧化，芳基硼酸羟基化和需氧交叉脱氢偶联(CDC)反应的催化剂^[7]。含有铁(II)酞菁的POPs在芳烃的光氧化中表现出高催化活性^[8]。

图9. 含有金属酞菁的共轭微孔聚合物。

 

    有机染料分子(图10)，包括玫瑰红^[9]，BODIPY^[10]和曙红Y^[11]等，已被用作构建单元制备具备光催化活性的POPs。

图10. 用于构建功能化POPs的有机染料分子。

 

    BODIPY类染料分子中的BF₂结构具有二吡咯甲烯保护基的作用。利用BODIPY单体构建的CMPs，其中的二吡咯甲烯在脱去保护基后，与[Ru(bpy)₂]²⁺结合，可得到催化aza-Henry反应的催化剂(图11)^[12]。

图11. 后修饰制备共轭微孔聚合物。

 

    共价三嗪框架  CTFs的离子热制备过程中，高温下发生的部分碳化导致材料价带、导带的位置不确定。较低温度(100 °C)下，以三氟甲磺酸蒸汽为催化剂，苯并噻二唑基二苯甲腈制备的CTF-BT (图12)可催化4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚^[13]。

图12. 中空CTFs的固相蒸汽合成法和纳米孔结构^[13]。

 

     除腈类化合物的三聚反应外，无需高温和强酸的芳基化聚合可获得含三嗪单元的CMPs (图13)，聚合物中三嗪结构的比例越高(P4-1和P4-1.5)，其催化苄胺氧化为亚胺的转化率就越高(> 99%)^[14]。

图13. 芳基化聚合使用的单体分子结构和化学计量比。

 

    多组分光催化剂由于电荷和能量的转移形式多样而具有强的催化能力。5-(4-氰基苯基)噻吩-2-腈构建的结构不对称的asy-CTF (图14)包含四种电子供体–受体结构，可促使电荷/能量进行多种形式的连续转移，从而提升聚合物的催化性能^[15]。在实际的光氧化反应中，asy-CTF催化的1,2,3-三苯基磷吲哚1-氧化物的产率为93%，远远超过具有对称结构的CTFs参与的反应，CTF-Th (22%)，CTF-Th-Ph (63%)。

图14. (a) 非对称asy-CTF的代表性结构；(b) asy-CTF的对称对应物，CTF-Th和CTF-Th-Ph；(c) asy-CTF中的四种D–A体系^[15]。

 

    共价有机框架  COFs的有序结构有利于可见光的吸收和光生电子–空穴对的分离，可控的分子结构和化学组成使其能够在分子水平上对光催化性能进行调节。1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪和2,5-二甲氧基对苯二甲醛合成的COF-JLU5表现出优异的热/化学/光稳定性，D–A结构的形成使COF-JLU5在需氧的交叉脱氢偶联(DCC)反应中发挥出良好的光催化性能；在N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉与硝基甲烷的反应中，COF-JLU5催化的反应产率达到99%，而不含三嗪结构的TPB-DMTP COF在相同条件下催化该反应的产率仅为44%^[16]。Knoevenagel反应和Aldol反应构建的sp²-碳连接的COFs具有全共轭的结构和高稳定性，5,10,15,20-四-(4-苯甲醛)-卟啉和1,4-苯二乙腈制备的Por-sp²c-COF是氧化胺为亚胺的高效光催化剂^[17]。

    多孔复合物  将POPs和其他材料组合是提高聚合物催化性能的有效策略。具有核–壳结构的MOFs@COFs材料与金属钯(Pd)形成的复合物(Pd/TiATA@LZU1)可以串联催化NH₃BH₃的脱氢和苯乙烯的加氢反应，得到乙基苯^[18]。在玻璃纤维上生长聚苯并噻二唑，得到的B-BT@glass异相光催化剂，可高效催化α-溴苯乙酮的脱卤反应和醛类化合物的α-烷基化反应^[19]。

 

3. 光催化制氢

    光催化水分解制氢的过程中，光生电子和空穴分别进行氢还原和水氧化的反应。作为光解水的催化剂，催化剂的导带(CB)最小值要低于H⁺/H₂的氧化还原电势(0 V，vs. NHE)，而价带(VB)最大值要高于O₂/H₂O的氧化还原电势(1.23 V，vs. NHE)。因此，催化剂的带隙宽度理论上应大于1.23 eV。POPs的带隙结构可以通过调整构建单元的电子特性，组成比例等进行调节，以满足实验的要求。

    共轭微孔聚合物  含硫单元(噻吩、苯并噻二唑、二苯并噻吩砜)、含氮单元(吡啶、三嗪、咔唑)等是构建具备光催化制氢性能的CMPs的常见化合物。氮、硫等聚合物中的杂原子充当催化反应的活性位点，调整二苯并噻吩二氧化物(FSO)在聚合物中的比例，可得到一系列聚合物(图15)。其中，FSO含量最高的P-FSO (图15e)的光催化氢气产生速率最高^[20]。除单体的种类和比例外，构筑单元的取代模式对聚合物的性能也有较大影响，3,7-取代的FSO单元构建的PyDOBT-1 (图15e)与具有2,8-取代结构的PyDOBT-2 (图15f)相比(2113 μmol h^–1 g^–1)，其共轭框架的平面性更高，具有更高的电荷传输速率，在无其它催化剂参与的情况下，显示出更高的光催化性能(5697 μmol h^–1 g^–1)^[21]。

图15. 共轭微孔聚合物的结构片段。

 

    通过调整构建单元中电子供体(咔唑、二苯胺)和电子受体(氰基)取代基的种类和比例，可在分子水平对CMPs的D–A体系进行调整，得到能带结构(1.64–2.29 eV)不同的含氮聚合物(图16)^[22]。其中，邻位二氰基取代单元构建的4-CzPN具有适当的能带结构(HOMO，+1.30 V；LUMO，–0.81 V，vs. NHE)，并显示出最高的氢气产生速率。

图16. 构建含氮聚合物的单体结构: 取代基的位置(黑色)，数量(蓝色)和类型(红色)不同。

 

    共价有机框架  COFs的光催性能与构建单元的组成密切相关，含有不同氮原子数(N_x, x = 0, 1, 2, 3)的单体制备的吖嗪连接的N_x-COFs (图17)，其析氢速率随氮原子数的增加而升高，分别为23，90，438和1703 μmol h^–1[23]。3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶与4,4″-二甲酰基三联苯制备的g-C₄₀N₃-COF具备半导体特性。在可见光照射下，g-C₄₀N₃-COF可同时催化水分解的两个半反应，氢气析出速率达到2.9 μmol h^–1，并可进一步优化提升到206 μmol h^{–1 [24]}。

图17. (a) 三苯基芳烃的结构，其平面性可通过氮原子置换C–H来改变；(b) 肼和醛制备N_x-COF^[23]。

 

    共价三嗪框架  不同单体的聚合可以获得具有合适光学性质的CTFs，用于光催化产氢。通过分步聚合的策略，可以得到含噻吩(Th)和苯并噻二唑(BT)单元，具备分子异质结构的CTF-BT/Th (图18)，能够有效地阻止光生电子–空穴对的复合^[25]。因此，相比单一组分的CTF-BT和CTF-Th，CTF-BT/Th-1具有更优越的析氢性能(6.6 mmol h^–1g^–1)，而且表现出良好的光催化稳定性。

图18. 逐步聚合以构建具有分子异质结构的CTF-BT/Th^[25]。

 

     CTF中的结构缺陷，例如末端基团等，会影响聚合物的带隙结构并妨碍光催化性能。在300 °C下对CTP-1进行热处理后(图19)，得到的CTP₃₀₀不仅保持原有聚合物的结构特征；结构的重排还使缺陷消失，产生新的能带结构，赋予CTP₃₀₀出色的可见光吸收能力和有效的电荷分离、转移性能^[26]。可见光照射下，CTP₃₀₀催化的氢气释放速率高出CTP-1的氢气释放速率三倍。

图19. CTP-1中可能存在的结构缺陷以及热处理后CTP_T中可能发生的结构重组^[26]。

 

    多孔复合物  其它类型的催化剂与带隙匹配的POPs组合，理论上可使光生载流子在不同材料之间进行转移，以提高光催化能力。在α-Fe₂O₃的存在下，三甲酰基间苯三酚和2,5-二甲基-1,4-苯二胺反应生成由α-Fe₂O₃和TpPa-2-COF组成的Z型杂化材料，实现电子从α-Fe₂O₃的CB到COFs的VB的转移，促进光生电子–空穴对的有效分离，使材料具备优异的光催化产氢性能(3.77 mmol h^–1 g^–1)^[27]。通过共价键将NH₂-UiO-66连接到TpPa-1-COF上，在异质结的界面处，电荷分离变得更为高效，使得NH₂-UiO-66/TpPa-1-COF (4/6)的析氢速率(23.41 mmol g^–1 h^–1)高出TpPa-1-COF 20倍^[28]。

 

4. 光催化二氧化碳还原

    二氧化碳光还原面临许多挑战。首先，CO₂是稳定的线型分子，碳氧双键的裂解能高约750 kJ mol^–1；其次，在–0.42 V (vs.NHE)时，产生氢气的水还原反应是CO₂还原的竞争反应。表 1中列出水相(pH = 7)中CO₂还原的氧化还原电位和相应产物^[29]。因此，用于催化CO₂还原的POPs，需要具备适当的能带结构、可见光吸收性能和CO₂捕获能力。

表 1. CO₂还原的氧化还原电位和相应产物

    含有金属的聚合物  金属铼(Re)与POPs的氮原子进行配位，可构建用于光催化CO₂还原的POPs。含有联吡啶(CPOP-30)或菲啰啉(CPOP-31)单元的多孔聚咔唑可以用来固定Re配合物。金属化的CPOP-30-Re和CPOP-31-Re具有7.6–9.4 wt%的CO₂吸附能力^[30]。在三乙醇胺(TEOA)作为牺牲剂的条件下，CPOP-30-Re光催化CO₂转化为CO的速率达到623 μmol g^–1 h^–1，选择性高达97.8%。含有联吡啶结构的COF (TpBpy)可以螯合金属镍(Ni)作为光催化剂^[31]。在TEOA作为电子供体的催化过程中，电子从光敏剂[Ru(bpy)₃]Cl₂传递到Ni-TpBpy的Ni活性位点，进行CO₂光还原(图20)，还原产物CO的产生速率达到4057 μmol g^–1 (5 h)。

图20. Ni-TpBpy光还原CO₂的示意图^[31]。

 

    避免牺牲试的使用能够降低催化成本，减少环境污染等，是光催化CO₂还原的研究热点。通过原位编织策略制备的超薄超交联聚合物-TiO₂-石墨烯复合材料(图21)，具有高表面积和CO₂吸附能力^[32]。无需牺牲试剂和贵金属催化剂参与，HCP-TiO₂-FG即可高效地将CO₂光还原为CH₄ (27.62 μmol g^–1 h^–1)。

图21. HCP-TiO₂-FG复合材料的制备流程图^[32]。

 

    纯有机聚合物  众多的构建单元和功能化策略能够灵活地调整POPs的能带结构，使其同时满足CO₂还原和H₂O氧化的要求，以避免牺牲剂的使用。Sonogashira–Hagihara偶联反应制备的Eosin Y官能化的系列共轭聚合物(PEosinY-N，N = 1–3），具有良好的孔隙率、CO₂吸附能力和可见光吸收性能^[33]。PEosinY-N的CB和VB位置跨越CO₂还原为CO和H₂O氧化成O₂的区域。在光催化CO₂还原的反应中，可避免牺牲试剂的使用。其中，用Eosin Y单体与1,4-二乙炔基苯制备的PEosinY-1具有最佳的催化性能，CO作为唯一的含碳产物，产率高(33 μmol g^–1 h^–1)，选择性高(92%)。由水合肼和2,4,6-三-(4-甲酰基苯基)-1,3,5-三嗪制备的N₃-COF在不使用牺牲剂的情况下，能够将CO₂还原为甲醇^[34]。氙灯照射下，24小时内，甲醇的产生速率为13.7 μmol g^–1。

 

5. 光催化有机物降解

    在光催化有机化合物降解的过程中，单线态氧(¹O₂)，超氧化物(O₂^•–)，光致空穴(h⁺)和OH^•等活性物质发挥关键作用。在降解过程中，POPs的吸附作用可以实现有机分子的富集，使降解效率得到提升。良好的稳定性和异相性，保证POPs可以方便地实现回收，避免二次污染的产生。

    纯有机聚合物  在光催化有机物降解中，构建POPs的单体种类众多(图22)。其中，1,4-二乙炔基苯(图22f)和1,3,5-三溴苯(图22g)制备的POP-1能产生¹O₂和O₂^•–两种活性物质；可见光(λ > 420 nm)照射下，可分解各种有机污染物，包括罗丹明B (RhB)、亚甲基蓝(MB)、刚果红(CR)和甲基橙(MO)等^[35]。同时，在自然光照射下，POP-1也可以高效催化RhB，MB，CR和MO的降解。

图22. 用于制备光降解POPs的单体结构。

 

     金属或染料敏化的聚合物  在具有磺酸基的中空微孔有机聚合物(S-HMOP)中，通过离子相互作用可引入各种阳离子染料分子，含锌卟啉的S-HMOP在可见光照射下可催化4-氯苯酚的分解^[36]。1,1′-二溴二茂铁(Fc)和四(4-乙炔基苯基)乙烯制备的Fc-TEB-CMP不仅能光降解常规染料分子(MB)，还能将军用毒剂硫芥子气(CEES)脱毒为无毒的亚砜化合物(CEESO)^[37]。

    多孔复合物  MOF和COF组成的异质结具有增强的光催化能力，NH₂-MIL-125(Ti)/TTB-TTA分解MO的速率比NH₂-MIL-125(Ti)和TTB-TTA分别高9倍和2倍^[38]。在光催化过程中(图23)，NH₂-MIL-125(Ti)导带中的电子转移到TTB-TTA的价带中，与其中的空穴进行复合，这有利于高效的电荷分离。TTB-TTA导带中的电子被O₂捕获，形成O₂^•–；NH₂-MIL-125(Ti)价带中的空穴具有很强的氧化性，可以生成OH^•，活性物质O₂^•–和OH^•可有效地分解有机污染物。

图23. NH₂-MIL-125(Ti)/TTB-TTA杂化材料的电荷转移机理^[38]。

 

6. 结论

    POPs在多种可见光催化的应用中均表现出优异的性能。但在未来的发展和实际应用中依然存在一些挑战，比如大批量的制备工艺，聚合物的加工性，最优结构的设计，成本与能耗(研究中所用光源大都为具有特定波长的人造光)等。因此，利用来源广泛的原料制备出性能优异的POPs，是当前材料的研究热点。

 

    论文第一作者为硕博研究生王天雄，丁雪松博士和韩宝航研究员为共同通讯作者。该论文获得国家自然科学基金委、中德科学中心以及中国科学院的支持，特此致谢。

 

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Emerging applications of porous organic polymers in visible-light photocatalysis

Tian-Xiong Wang, Hai-Peng Liang, Dejene Assefa Anito, Xuesong Ding,* and Bao-Hang Han*

CAS Key Laboratory of Nanosystem and Hierarchical Fabrication, CAS Center for Excellence in Nanoscience, National Center for Nanoscience and Technology, Beijing 100190, China

University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

 

J. Mater. Chem. A, 2020, Advance Article

DOI: 10.1039/D0TA00364F

信息来源：MOFs在线