【源起】

近年来，由于COFs具有独特的本征微孔与介孔性使其已经被成功地用于水中有害物的吸附与分离。然而，在实际应用中，粉末状的COFs材料无论怎么堆砌成型均很难达到高的传质效率，因此限制了其进一步大规模应用！

向粉末堆积型材料中引入大孔并使其与内在的微/介孔有效的连接起来是提高传质与吸附效率的优异方法。本文借助3D打印技术在整体COFs基质中引入氧化石墨烯（GO）作为化学间隔层（chemical spacers），可以得到任意形状的稳定自支撑COF海绵结构。更重要的是，此方法将COFs组装成3D 宏观材料的同时也实现了分级多孔结构。

【COF海绵的合成】

当利用3D打印技术来制造COFs宏观结构的同时，其原子水平上微观结构也会得到保持。但是，对于特定的宏观结构，3D打印油墨必须具有某些流变特性，例如剪切稀化和稳定的理化特性。然而，COFs具有的颗粒性与非粘性是其后续形成大规模宏观结构的阻碍！

考虑于此，本文引入了一种新的策略，即用氧化石墨烯（GO）水溶液作为发泡剂来实现可控3D打印。由于GO本身具有的含氧官能团可以形成分子间氢键，因此其水溶液表现出弱凝胶的特性。在COFs反应单体浆料中引入GO水溶液作为发泡剂来使COFs晶体间形成大孔，成功制备出了各种形状的自支撑的COF-GO海绵（图1）。形成大孔的直接原因是（划重点！）：在形成块材后，通过冷冻干燥从COF-GO中直接除去水，从而留下多孔的宏观结构。小编按：文中也对实现3D打印过程中遇到的液体流变力学问题进行了详细探索，感兴趣的同学可移步原文。

图1 COF-GO海绵的合成与电镜表征示意图

【COF海绵的表征】

之后作者对合成的COF-GO海绵进行了微观到宏观的结构表征，如图2，首先通过PXRD证明COF-GO海绵中得到的是高晶态的COF，之后测试了其氮气吸附并且利用NLDFT的方法计算了其孔径，表明了COF-GO海绵的微孔和介孔性质。综合SEM与TEM电镜图可体现出微孔-介孔-大孔的复合结构特征。

图2 COF-GO海绵的结构与形貌表征

之后对COF-GO海绵的进行了共聚焦荧光显微镜3D成像（图3左）和微尺度3D X射线断层扫描（图3右），以直观的证实所合成材料的多孔特征。

图3 共聚焦荧光显微镜3D成像（图3左）和3D X射线断层图像

【COF海绵的性质】

3D打印的COF-GO海绵由分级连接的各种尺度的孔结构组成，可以与吸附质分子发生非共价相互作用（即物理吸附）使其得到有效吸附与分离。三种不同的COF-GO海绵（TpBD、TpDq和TpAzo海绵）均被用于吸附水中的染料污染物亚甲基蓝（MB）、刚果红（CR）、罗丹明B（RhB）、碱性Fuschin（BF）、双酚A（BPA）、KMnO4（KMN）和K2Cr2O7（KCR）（图4）。其中TpBD海绵具有最高的效率、普适性与稳定性。并且吸附后可以容易的通过有机溶剂浸泡洗涤的方法使COF海绵进行再生，并且具有非常好的循环性（图4g）。

图4 COF-GO海绵的染料吸附性能

将COF海绵与bulk COF进行亚甲基蓝吸附性能对比，以说明COF-GO海绵的具体优势所在（图5）。bulk COF性能不好的原因在于其高度堆积的具有非微孔性质的微晶阻止了染料分子溶液渗透到固有微孔壁的内表面。这阻碍了溶液的传质，进一步促进了染料分子在表面的过度吸附，从而堵塞了可进入的吸附区域（inner core） 。

作者借助2.5D共聚焦显微镜分析（2.5D confocal microscopic analysis）研究染料分子在COF-GO海绵中的吸附行为，发现染料分子可以深入海绵内部多层。用三维X射线微断层成像（3D X-ray microtomography ）技术进行水流分析研究，发现流速越大染料溶液可接触的大孔越多，这进一步表明在COF基质内部大孔对于污染物吸附的重要性。

图5 COF海绵的吸附行为表征

【总结】

本文利用引入GO水溶液作为发泡剂的方法成功合成了一系列COF-GO海绵，并且引起具有微孔-介孔-大孔即从微观到宏观的分级孔结构特性，表现出了优异的染料吸附性能。

小编点评：这篇文章看似简单但构思很巧妙。做科研需要想象力与脑洞啊！

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c00555

信息来源：COF人