【前言】

环境和能源相关问题已经成为公众关注的主要问题。古往今来，煤炭、石油和天然气等碳化石燃料的过度开发和过度使用提供了近200年的能源供应。然而，过度使用这些化石燃料以及随之而来的温室效应/能源危机已经成为人类必须面对的最重要的问题之一。全球观测表明，温室气体的大量排放，主要来自化石燃料的消耗，导致全球气候变暖和冰川消融。为了减轻温室效应，科学家呼吁全世界减少使用常规化石燃料以减少二氧化碳的排放，并大力寻求环保替代品；另一方面，碳交易和碳封存技术的建立也需要稳步推进。值得注意的是，研究人员尝试了各种努力来捕获和固定二氧化碳，包括生物质、物理和化学方法。然而，目前大多数降低CO₂浓度的方法都很耗时，甚至更容易达到容量限制。不仅如此，采用一些隔离方法，如海洋倾倒，可能会引发另一场环境灾难。

MOFs在CO₂还原领域有很大的应用前景，它可以直接作为催化剂或组分在混合催化体系中促进CO₂还原。MOFs的内部可以设计成具有开放的金属位点、特定的杂原子、功能化的有机配体、其他构建单元相互作用、疏水性、缺陷、孔隙率和嵌入的纳米级金属催化剂，这对开发具有更好的CO₂还原性能MOFs至关重要。由于MOFs的电子传导性差，以及所有催化活性位点对反应物不可接近，MOFs在水中和紫外光照射下的稳定性需要进一步提高。为了取得更好的成绩，有必要使用MOF来构建更复杂的材料，以在一种材料中同时解决CO₂容量和还原能力问题。未来MOFs用于二氧化碳减排的材料应该是经济环保的。促进催化的关键包括MOFs中的结构缺陷、金属簇的开放金属位点、金属簇和有机金属接头的Lewis酸位点以及助催化剂功能化的MOFs。

【成果简介】

具有高表面积和可调化学结构的金属有机骨架(MOFs)已经引起了研究人员极大的关注。最近，利用太阳能进行二氧化碳转化以生产有价值的化学品或燃料已经变得极具吸引力。MOFs内部可以设计成具有缺陷、杂原子和嵌入的纳米级金属催化剂，用于发展CO₂转化。近日，来自上海大学的陈文倩博士和唐量副教授（共同通讯）在Advanced Energy Materials上发表综述文章，题为“MOFs-Based Heterogeneous Catalysts: New Opportunities for Energy-Related CO2 Conversion”。本文综述了近年来MOFs基CO₂转化反应催化剂的研究进展，包括光催化和电催化。特别讨论了基于CO₂转化的MOFs的制备和机理。这些例子有望在制备高活性和稳定的基于MOFs的CO₂转化材料中提供更深入的理解。

【图文导读】

图 1. MOFs合成方法

MIL-53(Fe)合成(a)在424K电子加热18小时, (b) z在424K微波30min，(c)用60%的功率超声15min。

图2. CO₂还原机理

latimer - Frost图，用于在pH 7下在均匀水溶液中多电子、多质子CO₂还原；

图3.基于MOFs的金属多相催化剂材料

(a) Pt/NH₂-MIL-125(Ti) 和(b) Au/NH₂-MIL-125(Ti)的ESR谱；

图4. UiO-66/CNNS的合成与性能

(a) UiO-66/CNNS制备示意图；

(b) UiO-66/CNNS的TEM和HRTEM图；

(c,d) UiO-66/CNNS和UiO-66/块体CN的PL图；

(e) 三种催化剂催化产CO；

(f) UiO-66/CNNS 光催化CO2还原机理；

图5. UiO-66-NH₂光响应

(a) Cd_0.2Zn_0.8S@UiO-66-NH₂光生电子和空穴的传输示意图；

(b) Cd_0.2Zn_0.8S@UiO-66-NH₂的PL 图；

(c) Cd_0.2Zn_0.8S@UiO-66-NH₂光电流图；

图6. Au&Pt@ZIF制备与性能

(a) Au&Pt@ZIF光照射下的形成和温度变化的示意图；

(b) Au&Pt@ZIF的TEM图；

(c)在100°C和150°C下，有/无光照3h，铂纳米立方体、Pt@ZIF、Au&Pt@ZIF和Pt@ZIF+Au的产物产率比较；

图7.采用不同催化剂将CO2光催化转化为CO的速率

(a) MAF-X27-Cl, (b) MAF-X27-OH, (c) MOF-74-Co, (d) Co-ZIF-9, (e) MAF-X27l-Cl, (f) MAF-X27l-OH.

图8. MOFs形貌设计

(a) CO₂吸附曲线(273 K), (b) SEM图， (c) TEM图， (d)合成方案；

图9. 内部化学结构的变化

(a)固体中Ti(实心图标)和Zr(空心图标)量与相应溶液和固体的颜色；

(b) XPS图的Ti 2p；

(c) NH₂-UiO-66(Zr)和Ti-掺杂 NH₂-UiO-66(Zr)的UV光谱；

(d,e) NH₂-UiO-66(Zr)和Ti-掺杂 NH₂-UiO-66(Zr)的带结构；

(f,g) 不同样品的ESR图；

(h) NH₂-Uio-66(Zr/Ti)光催化机理；

图10. MOFs衍生催化剂

(a,b) GNP/ NH₂-MIL-125(Ti)和GNP/TiO₂的亮场TEM图；

(c)不同样品CH₄的产量；

1. d) 热解产物XRD图；

图11. ZnO@Co₃O₄制备

(a) ZIF-8-衍生的ZnO 和ZIF-8@ZIF-67-衍生的ZnO@Co₃O₄的制备示意图；

(b,c) ZIF-8 和ZIF-8@ZIF-67的SEM图；

(d) ZnO@Co₃O₄的TEM图；

(e,f) XRD图；

(g,h) ZnO和ZnO@Co₃O₄的XPS图的C1s；

图12. CO₂电催化还原

(a)金属铜电催化还原二氧化碳；

(b)Cu-MOF电催化还原二氧化碳；

图13. 反应路径

(a)Zn-MOF/CP在离子液体中将CO₂电催化转化为CH4可能的电化学还原路径以及(b)Re-SURMOF可能的电荷传输路径;

【总结】

具有还原CO₂并同时结合导电性、磁性、荧光功能的材料仍然是一个重大挑战。未来多功能性的MOF基材料的产生可以为功能性MOF基材料提供新的途径，同时也为MOF开辟一个新的领域提供了机会，而且也为工业应用提供了机会。

文献链接：MOFs-Based Heterogeneous Catalysts: New Opportunities for Energy-Related CO₂ Conversion, (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801587)

信息来源：材料牛